晶體場理論詳解：d 軌域分裂、CFSE、高自旋與低自旋

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逐步規則

1. 求出 dⁿ。dⁿ = 族號 − 氧化態。Fe²⁺：8 − 2 = d⁶。Cu²⁺：11 − 2 = d⁹。MnO₄⁻ 中的 Mn（+7）：d⁰。
2. 選擇分裂模式。八面體：t2g 在 eg 之下。四面體：e 在 t2 之下，Δt ≈ 4/9 Δo。平面四方形：dx²−y² 遠高於其他軌域。
3. 判斷自旋態。只有八面體的 d⁴、d⁵、d⁶ 與 d⁷ 有兩種可能。強場配位基（CN⁻、CO、NO₂⁻、en、bipy）與 +3 價離子有利於低自旋；弱場配位基（I⁻、Br⁻、Cl⁻、F⁻、H₂O）有利於高自旋。四面體錯合物一定是高自旋。4d 與 5d 金屬為低自旋。
4. 填入軌域。高自旋：先在五個軌域中各放一個電子。低自旋：先把較低的一組完全填滿。
5. 計算。CFSE = (−0.4 n(t2g) + 0.6 n(eg)) Δo + mP，其中 m 是與自由離子相比多出的電子對數。接著數出未成對電子，用 μ = √(n(n + 2)) 計算。

光譜化學序列（由弱到強）：I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO。

如何使用晶體場分裂圖工具

1. 開啟晶體場分裂圖。
2. 選擇金屬與氧化態。選單中每個氧化態旁邊都會顯示 dⁿ 電子數。
3. 選擇幾何形狀：八面體、四面體、平面四方形、三角雙錐或四方錐。
4. 選擇配位基。若是混合配位基錯合物，請設定第二種配位基（選填）與其數量。
5. 將自旋態保持在自動（Δ 與成對能比較），或選擇高自旋或低自旋來比較。
6. 也可以按一個範例，例如 [Fe(CN)₆]⁴⁻、[CoF₆]³⁻ 或 [Ni(CN)₄]²⁻。
7. 查看電子組態、CFSE、未成對電子數、μ、Jahn–Teller 說明與顏色說明。可用下載 SVG或下載 PNG儲存。

範例解析

1. [Fe(CN)₆]⁴⁻ 與 [Fe(H₂O)₆]²⁺

兩者都含 Fe²⁺（d⁶）。配位基為水時，Δo ≈ 10 400 cm⁻¹，低於 P ≈ 17 600 cm⁻¹，所以錯合物為高自旋：t2g⁴ eg²，CFSE = −0.4Δo，4 個未成對電子，μ = 4.90 BM。配位基為氰根時，Δo ≈ 32 800 cm⁻¹，高於 P，所以是低自旋：t2g⁶，CFSE = −2.4Δo + 2P，0 個未成對電子，反磁性。

2. [CoF₆]³⁻ 與 [Co(NH₃)₆]³⁺

Co³⁺ 是 d⁶。氟離子是弱場配位基：高自旋，4 個未成對電子，μ = √24 = 4.90 BM。氨使 Δo ≈ 22 900 cm⁻¹：低自旋，0 個未成對電子。除了 F⁻ 以外，Co³⁺ 與幾乎所有配位基形成的錯合物都是低自旋。

3. [Ni(CN)₄]²⁻ 與 [NiCl₄]²⁻

Ni²⁺ 是 d⁸。氰根形成平面四方形錯合物：八個電子填入 dxz、dyz、dz² 與 dxy，dx²−y² 保持空著，為反磁性。氯離子形成四面體錯合物：e⁴ t2⁴，2 個未成對電子，μ = 2.83 BM，CFSE = −0.8Δt。

4. [Cu(H₂O)₆]²⁺ 與 Jahn–Teller 效應

Cu²⁺ 是 d⁹：t2g⁶ eg³。eg 組填充不均，所以八面體沿一個軸拉長（Jahn–Teller 拉長）。CFSE = 6(−0.4) + 3(0.6) = −0.6Δo，1 個未成對電子，μ = 1.73 BM。

5. [Ti(H₂O)₆]³⁺ 的顏色

Ti³⁺ 是 d¹，在 Δo = 20 300 cm⁻¹ 處有一個 d–d 吸收帶。λ = 10⁷ / 20 300 ≈ 493 nm。黃綠色光被吸收，所以溶液呈紫色。CFSE = −0.4Δo ≈ −97 kJ/mol。

6. [MnO₄]⁻ 沒有 d 電子

Mn 為 +7 價，所以這個離子是 d⁰，CFSE = 0。它的深紫色來自配位基到金屬的電荷轉移，而不是 d–d 躍遷。

整理表：八面體錯合物

常見錯誤

• 先從 3d 而不是 4s 移去電子。過渡金屬離子會先失去 4s 電子：Fe²⁺ 是 3d⁶，而不是 3d⁴4s²。
• 把四面體錯合物當成低自旋。
• 漏掉成對能項，或把所有電子對都算進去，而不是只算多出的電子對。
• 寫四面體的 CFSE 時沒有換算就用 Δo 表示：−0.8Δt 約為 −0.36Δo。
• 對四面體錯合物使用八面體的符號。在 Td 中，較低的一組是 e，較高的一組是 t2（沒有 g，因為沒有反轉中心）。
• 說 d⁰ 與 d¹⁰ 離子因 d–d 躍遷而有顏色。

考試要點

• JEE 與 NEET：磁矩題最後都歸結為數未成對電子。請記住 n = 1 到 5 分別對應 1.73、2.83、3.87、4.90 與 5.92 BM。
• JEE 與 NEET：Ni(II) 與 CN⁻ 形成平面四方形、反磁性的錯合物（以價鍵理論而言為 dsp²）；Ni(II) 與 Cl⁻ 形成四面體、順磁性的錯合物（sp³）。
• A-level：顏色來自 d–d 躍遷。你看到的顏色是被吸收光的互補色。改變配位基會改變 Δ，因而改變顏色。
• AP 化學：顏色與磁性的題目中可能會用到晶體場的概念；請把較大的 Δ 與較短波長的吸收連結起來。
• 大學：在 CFSE 中計入成對能，說明 d⁹ 與高自旋 d⁴ 的 Jahn–Teller 效應，並運用配位場理論（π 予體使 Δ 減小，π 受體使 Δ 增大）。

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