Kristallfeldtheorie erklärt: Aufspaltung der d-Orbitale, CFSE und High- vs. Low-Spin
Kurzantwort: In einem oktaedrischen Komplex spalten die fünf d-Orbitale in t2g (−0,4Δo) und eg (+0,6Δo) auf. Ist Δo größer als die Spinpaarungsenergie P, paaren sich die Elektronen in t2g (Low-Spin); ist es kleiner, verteilen sie sich (High-Spin). CFSE = (−0,4 n(t2g) + 0,6 n(eg)) Δo + mP, und μ = √(n(n + 2)) BM. Beispiel: [Fe(CN)₆]⁴⁻ ist Low-Spin-d⁶ mit CFSE −2,4Δo + 2P und ohne ungepaarte Elektronen. Das kostenlose Kristallfeldaufspaltungs-Diagramm berechnet das für jedes gängige Metall, jede Geometrie und jeden Liganden.
Die wichtigsten Begriffe auf einen Blick
| Kristallfeldaufspaltung (Δ) | Der Energieabstand zwischen d-Orbitalsätzen, verursacht durch die Liganden. Δo für oktaedrisch, Δt für tetraedrisch. 1 Δo = 10 Dq. |
|---|---|
| t2g und eg | Oktaedrische Sätze: t2g (dxy, dxz, dyz) bei −0,4Δo und eg (dz², dx²−y²) bei +0,6Δo. |
| Spinpaarungsenergie (P) | Der Energieaufwand, zwei Elektronen in dasselbe Orbital zu bringen. |
| High-Spin und Low-Spin | High-Spin: Δ < P, maximale Zahl ungepaarter Elektronen. Low-Spin: Δ > P, die Elektronen paaren sich im unteren Satz. |
| CFSE | Kristallfeldstabilisierungsenergie: die Energie, die die d-Elektronen im Vergleich zu einem kugelsymmetrischen Feld gewinnen. |
| Spin-only-Moment | μ = √(n(n + 2)) BM, wobei n die Zahl der ungepaarten Elektronen ist. |
Die Regeln Schritt für Schritt
- dⁿ bestimmen. dⁿ = Gruppennummer − Oxidationsstufe. Fe²⁺: 8 − 2 = d⁶. Cu²⁺: 11 − 2 = d⁹. Mn in MnO₄⁻ (+7): d⁰.
- Aufspaltungsmuster wählen. Oktaedrisch: t2g unter eg. Tetraedrisch: e unter t2, mit Δt ≈ 4/9 Δo. Quadratisch-planar: dx²−y² weit über den übrigen.
- Spinzustand festlegen. Nur oktaedrische d⁴-, d⁵-, d⁶- und d⁷-Komplexe haben die Wahl. Starkfeldliganden (CN⁻, CO, NO₂⁻, en, bipy) und 3+-Ionen begünstigen Low-Spin. Schwachfeldliganden (I⁻, Br⁻, Cl⁻, F⁻, H₂O) begünstigen High-Spin. Tetraedrische Komplexe sind immer High-Spin, 4d- und 5d-Metalle Low-Spin.
- Orbitale besetzen. High-Spin: zuerst je ein Elektron in jedes der fünf Orbitale. Low-Spin: zuerst den unteren Satz vollständig füllen.
- Berechnen. CFSE = (−0,4 n(t2g) + 0,6 n(eg)) Δo + mP, wobei m die Zahl der zusätzlichen Paare im Vergleich zum freien Ion ist. Dann die ungepaarten Elektronen zählen und μ = √(n(n + 2)) verwenden.
Spektrochemische Reihe (schwach bis stark): I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO.
So nutzt du das Kristallfeldaufspaltungs-Diagramm
- Öffne das Kristallfeldaufspaltungs-Diagramm.
- Wähle Metall und Oxidationsstufe. Das Menü zeigt neben jeder Stufe die dⁿ-Zahl.
- Wähle die Geometrie: oktaedrisch, tetraedrisch, quadratisch-planar, trigonal-bipyramidal oder quadratisch-pyramidal.
- Wähle den Ligand. Für einen gemischten Komplex legst du einen Zweiten Liganden (optional) und die Anzahl davon fest.
- Lass Spinzustand auf Automatisch (Δ gegen Spinpaarungsenergie) oder wähle zum Vergleich High-Spin oder Low-Spin.
- Oder klicke auf ein Beispiel wie [Fe(CN)₆]⁴⁻, [CoF₆]³⁻ oder [Ni(CN)₄]²⁻.
- Lies Konfiguration, CFSE, ungepaarte Elektronen, μ sowie die Hinweise zu Jahn-Teller-Effekt und Farbe ab. Speichere mit SVG herunterladen oder PNG herunterladen.
Rechenbeispiele
1. [Fe(CN)₆]⁴⁻ im Vergleich zu [Fe(H₂O)₆]²⁺
Beide enthalten Fe²⁺ (d⁶). Mit Wasser liegt Δo ≈ 10 400 cm⁻¹ unter P ≈ 17 600 cm⁻¹, der Komplex ist also High-Spin: t2g⁴ eg², CFSE = −0,4Δo, 4 ungepaarte Elektronen, μ = 4,90 BM. Mit Cyanid liegt Δo ≈ 32 800 cm⁻¹ über P, er ist also Low-Spin: t2g⁶, CFSE = −2,4Δo + 2P, 0 ungepaart, diamagnetisch.
2. [CoF₆]³⁻ im Vergleich zu [Co(NH₃)₆]³⁺
Co³⁺ ist d⁶. Fluorid ist ein Schwachfeldligand: High-Spin, 4 ungepaarte Elektronen, μ = √24 = 4,90 BM. Ammoniak ergibt Δo ≈ 22 900 cm⁻¹: Low-Spin, 0 ungepaart. Co³⁺ ist mit fast jedem Liganden außer F⁻ Low-Spin.
3. [Ni(CN)₄]²⁻ im Vergleich zu [NiCl₄]²⁻
Ni²⁺ ist d⁸. Cyanid ergibt einen quadratisch-planaren Komplex: Die acht Elektronen besetzen dxz, dyz, dz² und dxy, dx²−y² bleibt leer. Er ist diamagnetisch. Chlorid ergibt einen tetraedrischen Komplex: e⁴ t2⁴, 2 ungepaarte Elektronen, μ = 2,83 BM, CFSE = −0,8Δt.
4. [Cu(H₂O)₆]²⁺ und der Jahn-Teller-Effekt
Cu²⁺ ist d⁹: t2g⁶ eg³. Der eg-Satz ist ungleichmäßig besetzt, daher wird das Oktaeder entlang einer Achse gestreckt (Jahn-Teller-Streckung). CFSE = 6(−0,4) + 3(0,6) = −0,6Δo, 1 ungepaartes Elektron, μ = 1,73 BM.
5. Farbe von [Ti(H₂O)₆]³⁺
Ti³⁺ ist d¹ mit einer d-d-Bande bei Δo = 20 300 cm⁻¹. λ = 10⁷ / 20 300 ≈ 493 nm. Grüngelbes Licht wird absorbiert, daher erscheint die Lösung violett. CFSE = −0,4Δo ≈ −97 kJ/mol.
6. [MnO₄]⁻ hat keine d-Elektronen
Mn ist +7, das Ion ist also d⁰ und CFSE = 0. Seine tiefviolette Farbe stammt von einem Ligand-Metall-Charge-Transfer, nicht von d-d-Übergängen.
Übersichtstabelle: oktaedrische Komplexe
| dⁿ | High-Spin (ungepaart, CFSE) | Low-Spin (ungepaart, CFSE) | Beispiel |
|---|---|---|---|
| d¹ | 1, −0,4Δo | gleich | [Ti(H₂O)₆]³⁺ |
| d³ | 3, −1,2Δo | gleich | [Cr(H₂O)₆]³⁺, 3,87 BM |
| d⁴ | 4, −0,6Δo | 2, −1,6Δo + P | [Cr(H₂O)₆]²⁺ HS, [Mn(CN)₆]³⁻ LS |
| d⁵ | 5, 0 | 1, −2,0Δo + 2P | [Fe(H₂O)₆]³⁺ HS, [Fe(CN)₆]³⁻ LS |
| d⁶ | 4, −0,4Δo | 0, −2,4Δo + 2P | [CoF₆]³⁻ HS, [Co(NH₃)₆]³⁺ LS |
| d⁷ | 3, −0,8Δo | 1, −1,8Δo + P | [Co(H₂O)₆]²⁺ HS |
| d⁸ | 2, −1,2Δo | gleich | [Ni(H₂O)₆]²⁺, 2,83 BM |
| d⁹ | 1, −0,6Δo | gleich | [Cu(H₂O)₆]²⁺, Jahn-Teller |
| d¹⁰ | 0, 0 | gleich | [Zn(H₂O)₆]²⁺, farblos |
Häufige Fehler
- Elektronen aus 3d vor 4s entfernen. Übergangsmetallionen geben zuerst die 4s-Elektronen ab: Fe²⁺ ist 3d⁶, nicht 3d⁴4s².
- Tetraedrische Komplexe als Low-Spin behandeln.
- Den Term für die Spinpaarungsenergie weglassen oder alle Paare statt nur der zusätzlichen Paare zählen.
- Die tetraedrische CFSE ohne Umrechnung in Δo angeben: −0,8Δt sind etwa −0,36Δo.
- Die oktaedrischen Bezeichnungen für tetraedrische Komplexe verwenden. In Td heißt der untere Satz e und der obere t2 (ohne g, weil es kein Inversionszentrum gibt).
- Behaupten, d⁰- und d¹⁰-Ionen seien wegen d-d-Übergängen farbig.
Prüfungstipps
- JEE und NEET: Aufgaben zum magnetischen Moment laufen auf das Zählen ungepaarter Elektronen hinaus. Merke dir 1,73, 2,83, 3,87, 4,90 und 5,92 BM für n = 1 bis 5.
- JEE und NEET: Ni(II) mit CN⁻ ist quadratisch-planar und diamagnetisch (dsp² im Valenzbindungsmodell). Ni(II) mit Cl⁻ ist tetraedrisch und paramagnetisch (sp³).
- A-Level: Die Farbe entsteht durch d-d-Übergänge. Die sichtbare Farbe ist die Komplementärfarbe des absorbierten Lichts. Ein anderer Ligand ändert Δ und damit die Farbe.
- AP Chemistry: Kristallfeld-Konzepte können in Aufgaben zu Farbe und Magnetismus vorkommen; verknüpfe ein größeres Δ mit Absorption bei kürzerer Wellenlänge.
- Studium: Berücksichtige die Spinpaarungsenergie in der CFSE, erkläre den Jahn-Teller-Effekt für d⁹ und High-Spin-d⁴ und nutze die Ligandenfeldtheorie (π-Donoren verkleinern Δ, π-Akzeptoren vergrößern es).
Teste jeden Komplex mit dem Kristallfeldaufspaltungs-Diagramm und lade das Diagramm für deine Notizen herunter.
Fragen und Antworten
Was ist Kristallfeldaufspaltung?
Die Kristallfeldaufspaltung ist der Energieabstand zwischen Gruppen von d-Orbitalen, verursacht durch die Liganden um ein Metallion. In einem oktaedrischen Komplex sinken t2g (dxy, dxz, dyz) um 0,4Δo ab und eg (dz², dx²−y²) steigen um 0,6Δo an.
Wie berechne ich die CFSE?
Für einen oktaedrischen Komplex gilt CFSE = (−0,4 × Elektronen in t2g + 0,6 × Elektronen in eg) Δo + mP, wobei m die Zahl der zusätzlichen Elektronenpaare im Vergleich zum freien Ion ist. Low-Spin-d⁶ ergibt −2,4Δo + 2P.
Was entscheidet über High-Spin oder Low-Spin?
Die Größe von Δo im Vergleich zur Spinpaarungsenergie P. Ist Δo < P, ist der Komplex High-Spin, ist Δo > P, ist er Low-Spin. Starkfeldliganden wie CN⁻ und CO, 3+-Ladungen sowie 4d- und 5d-Metalle begünstigen Low-Spin.
Warum sind tetraedrische Komplexe immer High-Spin?
Δt beträgt für dasselbe Metall und denselben Liganden nur etwa 4/9 von Δo, weil es weniger Liganden gibt und keiner direkt auf die d-Orbitale zeigt. Δt ist fast immer kleiner als die Spinpaarungsenergie.
Wie viele ungepaarte Elektronen hat [CoF₆]³⁻?
Vier. Co³⁺ ist d⁶ und F⁻ ein Schwachfeldligand, die Konfiguration ist also t2g⁴ eg². Das Spin-only-Moment beträgt √(4 × 6) = 4,90 BM.
Warum zeigt [Cu(H₂O)₆]²⁺ eine Jahn-Teller-Verzerrung?
Cu²⁺ ist d⁹, t2g⁶ eg³. Die drei eg-Elektronen können dz² und dx²−y² nicht gleichmäßig besetzen, daher senkt der Komplex seine Energie durch Streckung entlang einer Achse.
Warum ist [Ti(H₂O)₆]³⁺ violett?
Es ist d¹ mit Δo = 20 300 cm⁻¹ und absorbiert daher Licht bei etwa 493 nm (grüngelb). Das durchgelassene Licht erscheint violett.