Teoria del campo cristallino spiegata: splitting degli orbitali d, CFSE e alto o basso spin
Risposta breve: in un complesso ottaedrico i cinque orbitali d si separano in t2g (−0,4Δo) ed eg (+0,6Δo). Se Δo è maggiore dell'energia di accoppiamento P, gli elettroni si appaiano in t2g (basso spin); se è minore, si distribuiscono (alto spin). CFSE = (−0,4 n(t2g) + 0,6 n(eg)) Δo + mP e μ = √(n(n + 2)) BM. Esempio: [Fe(CN)₆]⁴⁻ è d⁶ a basso spin con CFSE −2,4Δo + 2P e nessun elettrone spaiato. Il diagramma di splitting del campo cristallino gratuito lo fa per qualsiasi metallo, geometria e legante comune.
Termini chiave in un unico posto
| Splitting del campo cristallino (Δ) | Il divario di energia tra i set di orbitali d causato dai leganti. Δo per l'ottaedrico, Δt per il tetraedrico. 1 Δo = 10 Dq. |
|---|---|
| t2g ed eg | Set ottaedrici: t2g (dxy, dxz, dyz) a −0,4Δo ed eg (dz², dx²−y²) a +0,6Δo. |
| Energia di accoppiamento (P) | Il costo energetico di mettere due elettroni nello stesso orbitale. |
| Alto spin e basso spin | Alto spin: Δ < P, massimo numero di elettroni spaiati. Basso spin: Δ > P, gli elettroni si appaiano nel set inferiore. |
| CFSE | Energia di stabilizzazione del campo cristallino: l'energia guadagnata dagli elettroni d rispetto a un campo sferico. |
| Momento di solo spin | μ = √(n(n + 2)) BM, dove n è il numero di elettroni spaiati. |
Le regole passo per passo
- Trova dⁿ. dⁿ = numero del gruppo − stato di ossidazione. Fe²⁺: 8 − 2 = d⁶. Cu²⁺: 11 − 2 = d⁹. Mn in MnO₄⁻ (+7): d⁰.
- Scegli lo schema di splitting. Ottaedrico: t2g sotto eg. Tetraedrico: e sotto t2, con Δt ≈ 4/9 Δo. Quadrato planare: dx²−y² molto sopra gli altri.
- Decidi lo stato di spin. Solo gli ottaedrici d⁴, d⁵, d⁶ e d⁷ hanno una scelta. Leganti di campo forte (CN⁻, CO, NO₂⁻, en, bipy) e ioni 3+ favoriscono il basso spin. Leganti di campo debole (I⁻, Br⁻, Cl⁻, F⁻, H₂O) favoriscono l'alto spin. I complessi tetraedrici sono sempre ad alto spin. I metalli 4d e 5d sono a basso spin.
- Riempi gli orbitali. Alto spin: prima un elettrone in ciascuno dei cinque orbitali. Basso spin: prima riempi completamente il set inferiore.
- Calcola. CFSE = (−0,4 n(t2g) + 0,6 n(eg)) Δo + mP, dove m è il numero di coppie in più rispetto allo ione libero. Poi conta gli elettroni spaiati e usa μ = √(n(n + 2)).
Serie spettrochimica (da debole a forte): I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO.
Come usare lo strumento per il diagramma di splitting del campo cristallino
- Apri il diagramma di splitting del campo cristallino.
- Scegli il Metallo e lo Stato di ossidazione. Il menu mostra il numero dⁿ accanto a ogni stato.
- Scegli la Geometria: ottaedrica, tetraedrica, quadrato planare, bipiramidale trigonale o piramidale quadrata.
- Scegli il Legante. Per un complesso misto, imposta un Secondo legante (facoltativo) e Quanti.
- Lascia Stato di spin su Automatico (Δ contro energia di accoppiamento), oppure scegli Alto spin o Basso spin per confrontare.
- Oppure premi un esempio come [Fe(CN)₆]⁴⁻, [CoF₆]³⁻ o [Ni(CN)₄]²⁻.
- Leggi configurazione, CFSE, elettroni spaiati, μ, nota su Jahn–Teller e nota sul colore. Salva con Scarica SVG o Scarica PNG.
Esempi svolti
1. [Fe(CN)₆]⁴⁻ contro [Fe(H₂O)₆]²⁺
Entrambi contengono Fe²⁺ (d⁶). Con l'acqua, Δo ≈ 10 400 cm⁻¹ è inferiore a P ≈ 17 600 cm⁻¹, quindi il complesso è ad alto spin: t2g⁴ eg², CFSE = −0,4Δo, 4 elettroni spaiati, μ = 4,90 BM. Con il cianuro, Δo ≈ 32 800 cm⁻¹ è superiore a P, quindi è a basso spin: t2g⁶, CFSE = −2,4Δo + 2P, 0 spaiati, diamagnetico.
2. [CoF₆]³⁻ contro [Co(NH₃)₆]³⁺
Co³⁺ è d⁶. Il fluoruro è di campo debole: alto spin, 4 elettroni spaiati, μ = √24 = 4,90 BM. L'ammoniaca dà Δo ≈ 22 900 cm⁻¹: basso spin, 0 spaiati. Co³⁺ è a basso spin con quasi tutti i leganti tranne F⁻.
3. [Ni(CN)₄]²⁻ contro [NiCl₄]²⁻
Ni²⁺ è d⁸. Il cianuro dà un complesso quadrato planare: gli otto elettroni riempiono dxz, dyz, dz² e dxy, e dx²−y² resta vuoto. È diamagnetico. Il cloruro dà un complesso tetraedrico: e⁴ t2⁴, 2 elettroni spaiati, μ = 2,83 BM, CFSE = −0,8Δt.
4. [Cu(H₂O)₆]²⁺ e l'effetto Jahn–Teller
Cu²⁺ è d⁹: t2g⁶ eg³. Il set eg è riempito in modo non uniforme, quindi l'ottaedro si allunga lungo un asse (allungamento di Jahn–Teller). CFSE = 6(−0,4) + 3(0,6) = −0,6Δo, 1 elettrone spaiato, μ = 1,73 BM.
5. Colore di [Ti(H₂O)₆]³⁺
Ti³⁺ è d¹ con una banda d–d a Δo = 20 300 cm⁻¹. λ = 10⁷ / 20 300 ≈ 493 nm. Viene assorbita la luce verde-gialla, quindi la soluzione appare viola. CFSE = −0,4Δo ≈ −97 kJ/mol.
6. [MnO₄]⁻ non ha elettroni d
Mn è +7, quindi lo ione è d⁰ e CFSE = 0. Il suo colore viola intenso deriva dal trasferimento di carica dal legante al metallo, non da transizioni d–d.
Tabella riassuntiva: complessi ottaedrici
| dⁿ | Alto spin (spaiati, CFSE) | Basso spin (spaiati, CFSE) | Esempio |
|---|---|---|---|
| d¹ | 1, −0,4Δo | uguale | [Ti(H₂O)₆]³⁺ |
| d³ | 3, −1,2Δo | uguale | [Cr(H₂O)₆]³⁺, 3,87 BM |
| d⁴ | 4, −0,6Δo | 2, −1,6Δo + P | [Cr(H₂O)₆]²⁺ HS, [Mn(CN)₆]³⁻ LS |
| d⁵ | 5, 0 | 1, −2,0Δo + 2P | [Fe(H₂O)₆]³⁺ HS, [Fe(CN)₆]³⁻ LS |
| d⁶ | 4, −0,4Δo | 0, −2,4Δo + 2P | [CoF₆]³⁻ HS, [Co(NH₃)₆]³⁺ LS |
| d⁷ | 3, −0,8Δo | 1, −1,8Δo + P | [Co(H₂O)₆]²⁺ HS |
| d⁸ | 2, −1,2Δo | uguale | [Ni(H₂O)₆]²⁺, 2,83 BM |
| d⁹ | 1, −0,6Δo | uguale | [Cu(H₂O)₆]²⁺, Jahn–Teller |
| d¹⁰ | 0, 0 | uguale | [Zn(H₂O)₆]²⁺, incolore |
Errori comuni
- Togliere elettroni dal 3d prima che dal 4s. Gli ioni dei metalli di transizione perdono prima gli elettroni 4s: Fe²⁺ è 3d⁶, non 3d⁴4s².
- Considerare a basso spin i complessi tetraedrici.
- Dimenticare il termine dell'energia di accoppiamento, o contare tutte le coppie invece delle coppie in più.
- Scrivere la CFSE tetraedrica in Δo senza convertirla: −0,8Δt è circa −0,36Δo.
- Usare le etichette ottaedriche per i complessi tetraedrici. In Td il set inferiore è e e quello superiore è t2 (senza g, perché non c'è centro di inversione).
- Dire che gli ioni d⁰ e d¹⁰ sono colorati per transizioni d–d.
Consigli per l'esame
- JEE e NEET: le domande sul momento magnetico si riducono a contare gli elettroni spaiati. Memorizza 1,73, 2,83, 3,87, 4,90 e 5,92 BM per n da 1 a 5.
- JEE e NEET: Ni(II) con CN⁻ è quadrato planare e diamagnetico (dsp² nella teoria del legame di valenza). Ni(II) con Cl⁻ è tetraedrico e paramagnetico (sp³).
- A-level: il colore deriva dalle transizioni d–d. Il colore che vedi è il complementare della luce assorbita. Cambiare il legante cambia Δ e quindi il colore.
- AP Chemistry: potresti incontrare concetti del campo cristallino nelle domande su colore e magnetismo; collega un Δ maggiore all'assorbimento a lunghezze d'onda più corte.
- Università: includi l'energia di accoppiamento nella CFSE, spiega l'effetto Jahn–Teller per d⁹ e d⁴ ad alto spin e usa la teoria del campo dei leganti (i π-donatori abbassano Δ, i π-accettori lo alzano).
Verifica qualsiasi complesso con il diagramma di splitting del campo cristallino e scarica il diagramma per i tuoi appunti.
Domande e risposte
Che cos'è lo splitting del campo cristallino?
Lo splitting del campo cristallino è il divario di energia tra gruppi di orbitali d causato dai leganti attorno a uno ione metallico. In un complesso ottaedrico, i t2g (dxy, dxz, dyz) scendono di 0,4Δo e gli eg (dz², dx²−y²) salgono di 0,6Δo.
Come si calcola la CFSE?
Per un complesso ottaedrico, CFSE = (−0,4 × elettroni in t2g + 0,6 × elettroni in eg) Δo + mP, dove m è il numero di coppie di elettroni in più rispetto allo ione libero. Il d⁶ a basso spin dà −2,4Δo + 2P.
Cosa decide tra alto spin e basso spin?
L'entità di Δo rispetto all'energia di accoppiamento P. Se Δo < P il complesso è ad alto spin; se Δo > P è a basso spin. Leganti di campo forte come CN⁻ e CO, cariche 3+ e metalli 4d o 5d favoriscono il basso spin.
Perché i complessi tetraedrici sono sempre ad alto spin?
Δt è solo circa 4/9 di Δo per lo stesso metallo e legante, perché i leganti sono meno numerosi e nessuno punta direttamente verso gli orbitali d. Δt è quasi sempre minore dell'energia di accoppiamento.
Quanti elettroni spaiati ha [CoF₆]³⁻?
Quattro. Co³⁺ è d⁶ e F⁻ è di campo debole, quindi la configurazione è t2g⁴ eg². Il momento magnetico di solo spin è √(4 × 6) = 4,90 BM.
Perché [Cu(H₂O)₆]²⁺ mostra una distorsione di Jahn–Teller?
Cu²⁺ è d⁹, t2g⁶ eg³. I tre elettroni eg non possono riempire in modo uniforme dz² e dx²−y², quindi il complesso abbassa la sua energia allungandosi lungo un asse.
Perché [Ti(H₂O)₆]³⁺ è viola?
È d¹ con Δo = 20 300 cm⁻¹, quindi assorbe luce vicino a 493 nm (verde-giallo). La luce trasmessa appare viola.