分子軌域圖詳解：鍵級、磁性與 s–p 混合規則
簡答：分子軌域（MO）圖呈現原子軌域如何組合成鍵結與反鍵結軌域。依洪德定則由下往上填入電子，再以 鍵級 =（鍵結電子數 − 反鍵結電子數）/ 2 計算。O₂ 的鍵級為 2，有 2 個未成對電子（順磁性）。N₂ 的鍵級為 3，為反磁性。電子數不超過 14 時，π2p 低於 σ2p。免費的分子軌域圖產生器可以畫出 H₂ 到 Ne₂ 的任何雙原子分子，以及 CO、NO、CN⁻ 與 HF。
關鍵術語一覽
| 分子軌域（MO） | 由原子軌域組合而成、遍布整個分子的軌域。 |
|---|---|
| 鍵結分子軌域 | 能量低於原子軌域，電子密度集中在兩核之間。符號：σ、π。 |
| 反鍵結分子軌域 | 能量較高，兩核之間有一個節面。符號：σ*、π*。 |
| 鍵級 | （鍵結電子數 − 反鍵結電子數）/ 2。鍵級為 0 表示沒有穩定的化學鍵。 |
| 順磁性 | 有一個或多個未成對電子，會被拉進磁場。O₂ 是經典例子。 |
| 反磁性 | 所有電子都已成對，會被磁場微弱地推開。例如 N₂ 與 F₂。 |
| HOMO 和 LUMO | 最高占據與最低未占分子軌域。半填滿的 HOMO 稱為 SOMO。 |
繪製分子軌域圖的規則
- 數電子。把原子序相加，陽離子減去電荷數，陰離子加上電荷數。O₂ 有 16 個，O₂⁺ 有 15 個，O₂²⁻ 有 18 個。
- 選擇軌域順序。電子數不超過 14 時（Li₂ 至 N₂、CO、CN⁻、NO⁺），使用 σ2s、σ*2s、π2p、σ2p、π*2p、σ*2p。電子數多於 14 時（O₂、F₂、Ne₂、NO、O₂⁻），使用 σ2s、σ*2s、σ2p、π2p、π*2p、σ*2p。
- 由下往上填。每個軌域容納 2 個自旋相反的電子（包立不相容原理）。
- 套用洪德定則。在簡併的 π 或 π* 軌域對中，先在每個軌域各放一個電子，再讓它們成對。
- 讀出結果。以公式求鍵級，由未成對電子判斷磁性，由填入的最高位置決定 HOMO 與 LUMO。
為什麼軌域順序在氮之後改變
這個改變來自 s–p 混合。在 B、C 與 N 中，2s 與 2p 的能量接近。σ2s 與 σ2p 軌域對稱性相同，因此會互相作用，把 σ2p 推高到 π2p 之上。從氧開始，2s–2p 能量差變大（O 約 16 eV，F 約 21 eV），混合作用減弱，σ2p 便降到 π2p 之下。
逐步使用分子軌域圖產生器
- 開啟分子軌域圖產生器。
- 在分子或離子中輸入一個物種，例如
O2、N2+、O2 2-、NO、CO或CN-。也可以選擇原子 1、原子 2和電荷。 - 或者點選範例按鈕，例如 B₂、C₂、O₂⁻ 或 HF。
- 把軌域順序保持為自動（14 電子規則）。想了解這條規則為何重要，可以切換到無 s–p 混合，看看 B₂ 如何變成反磁性。
- 在結果表中讀出鍵級、分子軌域電子組態、HOMO、LUMO 和磁性。
- 點選下載 SVG或下載 PNG儲存能階圖。
範例解析
1. 氧氣，O₂
16 個電子：KK σ2s² σ*2s² σ2p² π2p⁴ π*2p²。鍵結電子 = 10（含 σ1s²），反鍵結電子 = 6。鍵級 = (10 − 6)/2 = 2。兩個 π* 電子以平行自旋分占不同軌域，所以 O₂ 有 2 個未成對電子，具有順磁性。液態氧會被吸在磁鐵兩極之間，液態氮則不會。
2. 氮氣，N₂
14 個電子：KK σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p²。鍵級 = (10 − 4)/2 = 3。所有電子都已成對，所以 N₂ 是反磁性。HOMO 是 σ2p，LUMO 是 π*2p。三鍵說明了它高達 945 kJ/mol 的鍵能。
3. B₂ 和 C₂
B₂ 有 10 個電子：KK σ2s² σ*2s² π2p¹ π2p¹。鍵級 1，2 個未成對電子，順磁性。C₂ 有 12 個電子：KK σ2s² σ*2s² π2p⁴。鍵級 2，反磁性。實測到的 B₂ 順磁性，就是輕元素 π2p 低於 σ2p 的實驗證據。
4. 氧系列
O₂⁺（15 e）移去一個 π* 電子：鍵級 2.5，鍵長 112 pm。超氧離子 O₂⁻（17 e）：鍵級 1.5，133 pm。過氧離子 O₂²⁻（18 e）：鍵級 1，149 pm，反磁性。反鍵結電子越多，鍵越長、越弱。
5. NO 和 NO⁺
NO 有 15 個電子，其中一個在 π*2p：鍵級 2.5，順磁性。移去這個電子得到 NO⁺（14 e），與 N₂ 為等電子：鍵級 3，反磁性，鍵長由 115 pm 縮短到 106 pm。
6. CO 和 HF（異核）
CO 和 N₂ 一樣有 14 個電子：鍵級 3，反磁性。氧的電負度較大，所以它的原子軌域能量較低。HOMO（σ2p，也稱 3σ）主要是碳上的孤對電子，這正是 CO 以碳與金屬配位的原因。在 HF 中，H 1s 只與一個 F 2p 軌域重疊，其他 F 軌域是非鍵結軌域，所以 HF 的鍵級為 1。
總表
| 物種 | 電子數 | 價層電子組態 | 鍵級 | 磁性 |
|---|---|---|---|---|
| H₂ | 2 | σ1s² | 1 | 反磁性 |
| He₂⁺ | 3 | σ1s² σ*1s¹ | 0.5 | 順磁性（1） |
| Li₂ | 6 | σ2s² | 1 | 反磁性 |
| Be₂ | 8 | σ2s² σ*2s² | 0 | 不穩定 |
| B₂ | 10 | σ2s² σ*2s² π2p² | 1 | 順磁性（2） |
| C₂ | 12 | σ2s² σ*2s² π2p⁴ | 2 | 反磁性 |
| N₂, CO, CN⁻, NO⁺ | 14 | σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p² | 3 | 反磁性 |
| NO, O₂⁺ | 15 | … σ2p² π2p⁴ π*2p¹ | 2.5 | 順磁性（1） |
| O₂ | 16 | σ2s² σ*2s² σ2p² π2p⁴ π*2p² | 2 | 順磁性（2） |
| O₂⁻ | 17 | … π*2p³ | 1.5 | 順磁性（1） |
| F₂, O₂²⁻ | 18 | … π*2p⁴ | 1 | 反磁性 |
| Ne₂ | 20 | … π*2p⁴ σ*2p² | 0 | 不穩定 |
常見錯誤
- 對 B₂、C₂ 或 N₂ 套用 O₂ 的軌域順序，會讓 B₂ 與 C₂ 的磁性判斷錯誤。
- 太早讓 π* 中的電子成對。這樣 O₂ 看起來是反磁性，這是錯的。
- 忘了依離子電荷修改電子數。
- 公式一邊計入內層電子，另一邊卻不計。要嘛計算全部電子，要嘛只計價電子，但鍵結與反鍵結要用同一種算法。
- 以為只有奇數電子的物種才有順磁性。O₂（16）與 B₂（10）是偶數電子，但仍是順磁性。
考試技巧
- JEE 與 NEET：記住第二週期雙原子分子由總電子數求鍵級的速算法：10 → 1，12 → 2，14 → 3，15 → 2.5，16 → 2，17 → 1.5，18 → 1，20 → 0。奇數電子一定是順磁性。偶數電子中，10（B₂）與 16（O₂、NO⁻）也是順磁性。
- JEE 與 NEET：比較鍵長時，依鍵級的相反順序排列：O₂²⁻ > O₂⁻ > O₂ > O₂⁺。
- AP 化學：分子軌域理論能解釋路易斯結構無法解釋的現象：雖然 O₂ 的路易斯結構中所有電子都已成對，O₂ 卻具有順磁性。
- A-level 與 IB：要能以「頭對頭」與「肩並肩」重疊來定義 σ 鍵與 π 鍵，並說明為什麼 π 鍵比 σ 鍵弱。
- 大學：同核雙原子分子要使用 g 與 u 標記（σg、σu*、πu、πg*），並把分子軌域圖與光電子能譜，以及金屬羰基錯合物中 CO 的逆鍵結（back-bonding）連結起來。
用分子軌域圖產生器幾秒鐘就能核對答案，再把圖下載到筆記中。
問題與解答
什麼是分子軌域圖？
它是一種能階圖：兩側畫出兩個原子的原子軌域，中間畫出它們組成的分子軌域。電子以箭頭表示，從圖中可以讀出鍵級、磁性、HOMO 與 LUMO。
如何從分子軌域圖計算鍵級？
鍵級 =（鍵結軌域電子數 − 反鍵結軌域電子數）/ 2。O₂：(10 − 6)/2 = 2。N₂：(10 − 4)/2 = 3。
為什麼 O₂ 是順磁性？
最後兩個電子以平行自旋分別占據兩個簡併的 π*2p 軌域（洪德定則）。這兩個未成對電子使 O₂ 具有順磁性。
什麼時候 σ2p 低於 π2p？
O₂、F₂、Ne₂ 以及其他電子數超過 14 的物種。對 Li₂ 到 N₂ 以及電子數不超過 14 的物種，s–p 混合會把 σ2p 推到 π2p 之上。
哪些雙原子分子的鍵級為 3？
N₂、CO、CN⁻ 和 NO⁺。它們都有 14 個電子，電子組態為 KK σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p²。
為什麼 He₂ 不存在？
He₂ 有 2 個鍵結電子與 2 個反鍵結電子，鍵級為 0，沒有淨鍵結作用。He₂⁺ 的鍵級為 0.5，確實存在。
B₂ 是順磁性還是反磁性？
B₂ 是順磁性，有 2 個未成對電子，分別位於兩個 π2p 軌域中。只有 π2p 低於 σ2p 時才會如此，因此 B₂ 是 s–p 混合的證據。