晶体场理论详解：d 轨道分裂、CFSE、高自旋与低自旋
简短回答：在八面体配合物中，五个 d 轨道分裂为 t2g（−0.4Δo）和 eg（+0.6Δo）。如果 Δo 大于成对能 P，电子在 t2g 中成对（低自旋）；如果更小，电子则分散排布（高自旋）。CFSE = (−0.4 n(t2g) + 0.6 n(eg)) Δo + mP，μ = √(n(n + 2)) BM。例如：[Fe(CN)₆]⁴⁻ 是低自旋 d⁶，CFSE 为 −2.4Δo + 2P，没有未成对电子。免费的晶体场分裂图工具可以对任何常见金属、几何构型和配体进行这些计算。
关键术语一览
| 晶体场分裂（Δ） | 配体导致的各组 d 轨道之间的能量差。八面体为 Δo，四面体为 Δt。1 Δo = 10 Dq。 |
|---|---|
| t2g 和 eg | 八面体中的两组轨道：t2g（dxy、dxz、dyz）位于 −0.4Δo，eg（dz²、dx²−y²）位于 +0.6Δo。 |
| 成对能（P） | 把两个电子放入同一轨道所需付出的能量。 |
| 高自旋与低自旋 | 高自旋：Δ < P，未成对电子数最多。低自旋：Δ > P，电子在较低的一组中成对。 |
| CFSE | 晶体场稳定化能：与球形场相比，d 电子获得的能量降低值。 |
| 纯自旋磁矩 | μ = √(n(n + 2)) BM，其中 n 为未成对电子数。 |
分步规则
- 求出 dⁿ。dⁿ = 族序数 − 氧化态。Fe²⁺：8 − 2 = d⁶。Cu²⁺：11 − 2 = d⁹。MnO₄⁻ 中的 Mn（+7）：d⁰。
- 选择分裂方式。八面体：t2g 在 eg 之下。四面体：e 在 t2 之下，Δt ≈ 4/9 Δo。平面正方形：dx²−y² 远高于其他轨道。
- 判断自旋态。只有八面体的 d⁴、d⁵、d⁶ 和 d⁷ 存在两种选择。强场配体（CN⁻、CO、NO₂⁻、en、bipy）和 +3 价离子有利于低自旋；弱场配体（I⁻、Br⁻、Cl⁻、F⁻、H₂O）有利于高自旋。四面体配合物总是高自旋。4d 和 5d 金属为低自旋。
- 填充轨道。高自旋：先在五个轨道中各放一个电子。低自旋：先把较低的一组完全填满。
- 计算。CFSE = (−0.4 n(t2g) + 0.6 n(eg)) Δo + mP，其中 m 是与自由离子相比多出的电子对数。然后数出未成对电子，用 μ = √(n(n + 2)) 计算。
光谱化学序列（由弱到强）：I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO。
如何使用晶体场分裂图工具
- 打开晶体场分裂图。
- 选择金属和氧化态。菜单中每个氧化态旁边都显示 dⁿ 电子数。
- 选择几何构型：八面体、四面体、平面正方形、三角双锥或四方锥。
- 选择配体。对于混合配体配合物，设置第二种配体（可选）及其数目。
- 将自旋态保持为自动（Δ 与成对能比较），或选择高自旋或低自旋进行比较。
- 也可以点击示例，例如 [Fe(CN)₆]⁴⁻、[CoF₆]³⁻ 或 [Ni(CN)₄]²⁻。
- 查看电子构型、CFSE、未成对电子数、μ、姜–泰勒说明和颜色说明。用下载 SVG或下载 PNG保存。
例题
1. [Fe(CN)₆]⁴⁻ 与 [Fe(H₂O)₆]²⁺
两者都含 Fe²⁺（d⁶）。配体为水时，Δo ≈ 10 400 cm⁻¹，低于 P ≈ 17 600 cm⁻¹，因此配合物为高自旋：t2g⁴ eg²，CFSE = −0.4Δo，4 个未成对电子，μ = 4.90 BM。配体为氰根时，Δo ≈ 32 800 cm⁻¹，高于 P，因此为低自旋：t2g⁶，CFSE = −2.4Δo + 2P，0 个未成对电子，抗磁性。
2. [CoF₆]³⁻ 与 [Co(NH₃)₆]³⁺
Co³⁺ 是 d⁶。氟离子是弱场配体：高自旋，4 个未成对电子，μ = √24 = 4.90 BM。氨使 Δo ≈ 22 900 cm⁻¹：低自旋，0 个未成对电子。除 F⁻ 外，Co³⁺ 与几乎所有配体形成的配合物都是低自旋。
3. [Ni(CN)₄]²⁻ 与 [NiCl₄]²⁻
Ni²⁺ 是 d⁸。氰根形成平面正方形配合物：八个电子填入 dxz、dyz、dz² 和 dxy，dx²−y² 保持空置，为抗磁性。氯离子形成四面体配合物：e⁴ t2⁴，2 个未成对电子，μ = 2.83 BM，CFSE = −0.8Δt。
4. [Cu(H₂O)₆]²⁺ 与姜–泰勒效应
Cu²⁺ 是 d⁹：t2g⁶ eg³。eg 组填充不均匀，因此八面体沿一个轴拉长（姜–泰勒拉长）。CFSE = 6(−0.4) + 3(0.6) = −0.6Δo，1 个未成对电子，μ = 1.73 BM。
5. [Ti(H₂O)₆]³⁺ 的颜色
Ti³⁺ 是 d¹，在 Δo = 20 300 cm⁻¹ 处有一个 d–d 吸收带。λ = 10⁷ / 20 300 ≈ 493 nm。黄绿色光被吸收，因此溶液呈紫色。CFSE = −0.4Δo ≈ −97 kJ/mol。
6. [MnO₄]⁻ 没有 d 电子
Mn 为 +7 价，因此该离子是 d⁰，CFSE = 0。它的深紫色来自配体到金属的电荷转移，而不是 d–d 跃迁。
汇总表：八面体配合物
| dⁿ | 高自旋（未成对电子数，CFSE） | 低自旋（未成对电子数，CFSE） | 示例 |
|---|---|---|---|
| d¹ | 1，−0.4Δo | 相同 | [Ti(H₂O)₆]³⁺ |
| d³ | 3，−1.2Δo | 相同 | [Cr(H₂O)₆]³⁺，3.87 BM |
| d⁴ | 4，−0.6Δo | 2，−1.6Δo + P | [Cr(H₂O)₆]²⁺ 高自旋，[Mn(CN)₆]³⁻ 低自旋 |
| d⁵ | 5, 0 | 1，−2.0Δo + 2P | [Fe(H₂O)₆]³⁺ 高自旋，[Fe(CN)₆]³⁻ 低自旋 |
| d⁶ | 4，−0.4Δo | 0，−2.4Δo + 2P | [CoF₆]³⁻ 高自旋，[Co(NH₃)₆]³⁺ 低自旋 |
| d⁷ | 3，−0.8Δo | 1，−1.8Δo + P | [Co(H₂O)₆]²⁺ 高自旋 |
| d⁸ | 2，−1.2Δo | 相同 | [Ni(H₂O)₆]²⁺，2.83 BM |
| d⁹ | 1，−0.6Δo | 相同 | [Cu(H₂O)₆]²⁺，姜–泰勒效应 |
| d¹⁰ | 0, 0 | 相同 | [Zn(H₂O)₆]²⁺，无色 |
常见错误
- 先从 3d 而不是 4s 失去电子。过渡金属离子先失去 4s 电子：Fe²⁺ 是 3d⁶，而不是 3d⁴4s²。
- 把四面体配合物当成低自旋。
- 漏掉成对能项，或把所有电子对都计入，而不是只计入多出的电子对。
- 写四面体的 CFSE 时没有换算就用 Δo 表示：−0.8Δt 约为 −0.36Δo。
- 对四面体配合物使用八面体的符号。在 Td 中，较低的一组是 e，较高的一组是 t2（没有 g，因为没有对称中心）。
- 说 d⁰ 和 d¹⁰ 离子因 d–d 跃迁而显色。
考试要点
- JEE 和 NEET：磁矩题最终都归结为数未成对电子。记住 n = 1 到 5 对应 1.73、2.83、3.87、4.90 和 5.92 BM。
- JEE 和 NEET：Ni(II) 与 CN⁻ 形成平面正方形、抗磁性配合物（价键理论中为 dsp²）；Ni(II) 与 Cl⁻ 形成四面体、顺磁性配合物（sp³）。
- A-level：颜色来自 d–d 跃迁。你看到的颜色是被吸收光的互补色。改变配体会改变 Δ，从而改变颜色。
- AP 化学：颜色和磁性题中可能会涉及晶体场概念；把较大的 Δ 与较短波长的吸收联系起来。
- 大学：在 CFSE 中计入成对能，解释 d⁹ 和高自旋 d⁴ 的姜–泰勒效应，并运用配体场理论（π 给体使 Δ 减小，π 受体使 Δ 增大）。
用晶体场分裂图检验任意配合物，并下载分裂图用于笔记。
常见问题
什么是晶体场分裂？
晶体场分裂是金属离子周围的配体使 d 轨道分成几组后，各组之间的能量差。在八面体配合物中，t2g（dxy、dxz、dyz）降低 0.4Δo，eg（dz²、dx²−y²）升高 0.6Δo。
如何计算 CFSE？
对于八面体配合物，CFSE = (−0.4 × t2g 中的电子数 + 0.6 × eg 中的电子数) Δo + mP，其中 m 是与自由离子相比多出的电子对数。低自旋 d⁶ 为 −2.4Δo + 2P。
什么决定高自旋还是低自旋？
取决于 Δo 与成对能 P 的相对大小。若 Δo < P，配合物为高自旋；若 Δo > P，则为低自旋。CN⁻ 和 CO 等强场配体、+3 价电荷以及 4d 或 5d 金属有利于低自旋。
为什么四面体配合物总是高自旋？
对于相同的金属和配体，Δt 只有 Δo 的约 4/9，因为配体更少，而且没有一个配体正对 d 轨道。Δt 几乎总是小于成对能。
[CoF₆]³⁻ 有几个未成对电子？
四个。Co³⁺ 是 d⁶，F⁻ 是弱场配体，因此电子构型为 t2g⁴ eg²。纯自旋磁矩为 √(4 × 6) = 4.90 BM。
为什么 [Cu(H₂O)₆]²⁺ 会发生姜–泰勒畸变？
Cu²⁺ 是 d⁹，即 t2g⁶ eg³。三个 eg 电子无法均匀填充 dz² 和 dx²−y²，所以配合物沿一个轴拉长以降低能量。
为什么 [Ti(H₂O)₆]³⁺ 是紫色的？
它是 d¹，Δo = 20 300 cm⁻¹，因此吸收约 493 nm（黄绿色）的光，透过的光看起来是紫色。