Teoría del campo cristalino explicada: desdoblamiento de los orbitales d, EECC y alto frente a bajo espín
Respuesta corta: en un complejo octaédrico, los cinco orbitales d se desdoblan en t2g (−0,4Δo) y eg (+0,6Δo). Si Δo es mayor que la energía de apareamiento P, los electrones se aparean en t2g (bajo espín); si es menor, se reparten (alto espín). EECC = (−0,4 n(t2g) + 0,6 n(eg)) Δo + mP, y μ = √(n(n + 2)) BM. Ejemplo: el [Fe(CN)₆]⁴⁻ es d⁶ de bajo espín con EECC −2,4Δo + 2P y ningún electrón desapareado. El diagrama de desdoblamiento del campo cristalino gratuito hace esto para cualquier metal, geometría y ligando habituales.
Términos clave en un solo lugar
| Desdoblamiento del campo cristalino (Δ) | La diferencia de energía entre los conjuntos de orbitales d causada por los ligandos. Δo para el octaédrico y Δt para el tetraédrico. 1 Δo = 10 Dq. |
|---|---|
| t2g y eg | Conjuntos octaédricos: t2g (dxy, dxz, dyz) a −0,4Δo y eg (dz², dx²−y²) a +0,6Δo. |
| Energía de apareamiento (P) | El coste energético de colocar dos electrones en el mismo orbital. |
| Alto espín y bajo espín | Alto espín: Δ < P, máximo de electrones desapareados. Bajo espín: Δ > P, los electrones se aparean en el conjunto inferior. |
| EECC | Energía de estabilización del campo cristalino: la energía que ganan los electrones d respecto a un campo esférico. |
| Momento de solo espín | μ = √(n(n + 2)) BM, donde n es el número de electrones desapareados. |
Las reglas paso a paso
- Halla dⁿ. dⁿ = número de grupo − estado de oxidación. Fe²⁺: 8 − 2 = d⁶. Cu²⁺: 11 − 2 = d⁹. Mn en el MnO₄⁻ (+7): d⁰.
- Elige el patrón de desdoblamiento. Octaédrico: t2g por debajo de eg. Tetraédrico: e por debajo de t2, con Δt ≈ 4/9 Δo. Plano cuadrado: dx²−y² muy por encima del resto.
- Decide el estado de espín. Solo los octaédricos d⁴, d⁵, d⁶ y d⁷ tienen elección. Los ligandos de campo fuerte (CN⁻, CO, NO₂⁻, en, bipy) y los iones 3+ favorecen el bajo espín. Los ligandos de campo débil (I⁻, Br⁻, Cl⁻, F⁻, H₂O) favorecen el alto espín. Los complejos tetraédricos son siempre de alto espín. Los metales 4d y 5d son de bajo espín.
- Llena los orbitales. Alto espín: primero un electrón en cada uno de los cinco orbitales. Bajo espín: llena primero por completo el conjunto inferior.
- Calcula. EECC = (−0,4 n(t2g) + 0,6 n(eg)) Δo + mP, donde m es el número de pares adicionales respecto al ion libre. Después cuenta los electrones desapareados y usa μ = √(n(n + 2)).
Serie espectroquímica (de débil a fuerte): I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO.
Cómo usar la herramienta del diagrama de desdoblamiento del campo cristalino
- Abre el diagrama de desdoblamiento del campo cristalino.
- Elige el Metal y el Estado de oxidación. El menú muestra el recuento dⁿ junto a cada estado.
- Elige la Geometría: octaédrica, tetraédrica, plana cuadrada, bipirámide trigonal o pirámide cuadrada.
- Elige el Ligando. Para un complejo mixto, indica un Segundo ligando (opcional) y Cuántos.
- Deja Estado de espín en Automático (Δ frente a energía de apareamiento), o elige Alto espín o Bajo espín para comparar.
- O pulsa un ejemplo como [Fe(CN)₆]⁴⁻, [CoF₆]³⁻ o [Ni(CN)₄]²⁻.
- Lee la configuración, la EECC, los electrones desapareados, μ y las notas sobre Jahn–Teller y el color. Guarda con Descargar SVG o Descargar PNG.
Ejemplos resueltos
1. [Fe(CN)₆]⁴⁻ frente a [Fe(H₂O)₆]²⁺
Ambos contienen Fe²⁺ (d⁶). Con agua, Δo ≈ 10 400 cm⁻¹ está por debajo de P ≈ 17 600 cm⁻¹, así que el complejo es de alto espín: t2g⁴ eg², EECC = −0,4Δo, 4 electrones desapareados, μ = 4,90 BM. Con cianuro, Δo ≈ 32 800 cm⁻¹ está por encima de P, así que es de bajo espín: t2g⁶, EECC = −2,4Δo + 2P, 0 desapareados, diamagnético.
2. [CoF₆]³⁻ frente a [Co(NH₃)₆]³⁺
El Co³⁺ es d⁶. El fluoruro es de campo débil: alto espín, 4 electrones desapareados, μ = √24 = 4,90 BM. El amoníaco da Δo ≈ 22 900 cm⁻¹: bajo espín, 0 desapareados. El Co³⁺ es de bajo espín con casi todos los ligandos excepto el F⁻.
3. [Ni(CN)₄]²⁻ frente a [NiCl₄]²⁻
El Ni²⁺ es d⁸. El cianuro da un complejo plano cuadrado: los ocho electrones llenan dxz, dyz, dz² y dxy, y dx²−y² queda vacío. Es diamagnético. El cloruro da un complejo tetraédrico: e⁴ t2⁴, 2 electrones desapareados, μ = 2,83 BM, EECC = −0,8Δt.
4. [Cu(H₂O)₆]²⁺ y el efecto Jahn–Teller
El Cu²⁺ es d⁹: t2g⁶ eg³. El conjunto eg está llenado de forma desigual, así que el octaedro se alarga a lo largo de un eje (elongación de Jahn–Teller). EECC = 6(−0,4) + 3(0,6) = −0,6Δo, 1 electrón desapareado, μ = 1,73 BM.
5. Color del [Ti(H₂O)₆]³⁺
El Ti³⁺ es d¹ con una banda d–d en Δo = 20 300 cm⁻¹. λ = 10⁷ / 20 300 ≈ 493 nm. Se absorbe luz verde-amarilla, así que la disolución se ve morada. EECC = −0,4Δo ≈ −97 kJ/mol.
6. El [MnO₄]⁻ no tiene electrones d
El Mn es +7, así que el ion es d⁰ y la EECC = 0. Su intenso color morado procede de la transferencia de carga del ligando al metal, no de transiciones d–d.
Tabla resumen: complejos octaédricos
| dⁿ | Alto espín (desapareados, EECC) | Bajo espín (desapareados, EECC) | Ejemplo |
|---|---|---|---|
| d¹ | 1, −0,4Δo | igual | [Ti(H₂O)₆]³⁺ |
| d³ | 3, −1,2Δo | igual | [Cr(H₂O)₆]³⁺, 3,87 BM |
| d⁴ | 4, −0,6Δo | 2, −1,6Δo + P | [Cr(H₂O)₆]²⁺ AE, [Mn(CN)₆]³⁻ BE |
| d⁵ | 5, 0 | 1, −2,0Δo + 2P | [Fe(H₂O)₆]³⁺ AE, [Fe(CN)₆]³⁻ BE |
| d⁶ | 4, −0,4Δo | 0, −2,4Δo + 2P | [CoF₆]³⁻ AE, [Co(NH₃)₆]³⁺ BE |
| d⁷ | 3, −0,8Δo | 1, −1,8Δo + P | [Co(H₂O)₆]²⁺ AE |
| d⁸ | 2, −1,2Δo | igual | [Ni(H₂O)₆]²⁺, 2,83 BM |
| d⁹ | 1, −0,6Δo | igual | [Cu(H₂O)₆]²⁺, Jahn–Teller |
| d¹⁰ | 0, 0 | igual | [Zn(H₂O)₆]²⁺, incoloro |
Errores comunes
- Quitar electrones de los 3d antes que de los 4s. Los iones de metales de transición pierden primero los electrones 4s: el Fe²⁺ es 3d⁶, no 3d⁴4s².
- Tratar los complejos tetraédricos como de bajo espín.
- Omitir el término de energía de apareamiento, o contar todos los pares en lugar de los pares adicionales.
- Escribir la EECC tetraédrica en Δo sin convertirla: −0,8Δt equivale a unos −0,36Δo.
- Usar las etiquetas octaédricas para complejos tetraédricos. En Td, el conjunto inferior es e y el superior es t2 (sin g, porque no hay centro de inversión).
- Decir que los iones d⁰ y d¹⁰ tienen color por transiciones d–d.
Consejos para el examen
- JEE y NEET: las preguntas de momento magnético se reducen a contar electrones desapareados. Memoriza 1,73; 2,83; 3,87; 4,90 y 5,92 BM para n = 1 a 5.
- JEE y NEET: el Ni(II) con CN⁻ es plano cuadrado y diamagnético (dsp² según la teoría del enlace de valencia). El Ni(II) con Cl⁻ es tetraédrico y paramagnético (sp³).
- A-level: el color procede de las transiciones d–d. El color que ves es el complementario de la luz absorbida. Cambiar el ligando cambia Δ y, por tanto, el color.
- AP Chemistry: puedes encontrar ideas del campo cristalino en preguntas de color y magnetismo; relaciona un Δ mayor con la absorción a longitudes de onda más cortas.
- Universidad: incluye la energía de apareamiento en la EECC, explica el efecto Jahn–Teller para d⁹ y d⁴ de alto espín y usa la teoría del campo de ligandos (los donadores π reducen Δ y los aceptores π lo aumentan).
Pon a prueba cualquier complejo con el diagrama de desdoblamiento del campo cristalino y descarga el diagrama para tus apuntes.
Preguntas y respuestas
¿Qué es el desdoblamiento del campo cristalino?
El desdoblamiento del campo cristalino es la diferencia de energía entre grupos de orbitales d causada por los ligandos que rodean a un ion metálico. En un complejo octaédrico, los t2g (dxy, dxz, dyz) bajan 0,4Δo y los eg (dz², dx²−y²) suben 0,6Δo.
¿Cómo calculo la EECC?
Para un complejo octaédrico, EECC = (−0,4 × electrones en t2g + 0,6 × electrones en eg) Δo + mP, donde m es el número de pares de electrones adicionales respecto al ion libre. Un d⁶ de bajo espín da −2,4Δo + 2P.
¿Qué decide si es de alto o de bajo espín?
El tamaño de Δo comparado con la energía de apareamiento P. Si Δo < P, el complejo es de alto espín; si Δo > P, es de bajo espín. Los ligandos de campo fuerte como CN⁻ y CO, las cargas 3+ y los metales 4d o 5d favorecen el bajo espín.
¿Por qué los complejos tetraédricos son siempre de alto espín?
Δt es solo unos 4/9 de Δo para el mismo metal y ligando, porque hay menos ligandos y ninguno apunta directamente a los orbitales d. Δt es casi siempre menor que la energía de apareamiento.
¿Cuántos electrones desapareados tiene el [CoF₆]³⁻?
Cuatro. El Co³⁺ es d⁶ y el F⁻ es de campo débil, así que la configuración es t2g⁴ eg². El momento magnético de solo espín es √(4 × 6) = 4,90 BM.
¿Por qué el [Cu(H₂O)₆]²⁺ presenta una distorsión de Jahn–Teller?
El Cu²⁺ es d⁹, t2g⁶ eg³. Los tres electrones eg no pueden llenar dz² y dx²−y² por igual, así que el complejo reduce su energía alargándose a lo largo de un eje.
¿Por qué el [Ti(H₂O)₆]³⁺ es morado?
Es d¹ con Δo = 20 300 cm⁻¹, así que absorbe luz cerca de 493 nm (verde-amarilla). La luz transmitida se ve morada.