شرح نظرية المجال البلوري: انفصال مدارات d وCFSE والبرم العالي مقابل المنخفض
إجابة مختصرة: في المعقد ثماني الأوجه تنفصل مدارات d الخمسة إلى t2g (−0.4Δo) وeg (+0.6Δo). إذا كانت Δo أكبر من طاقة الازدواج P، تزدوج الإلكترونات في t2g (برم منخفض)؛ وإذا كانت أصغر، تنتشر (برم عالٍ). CFSE = (−0.4 n(t2g) + 0.6 n(eg)) Δo + mP، وμ = √(n(n + 2)) BM. مثال: [Fe(CN)₆]⁴⁻ من نوع d⁶ منخفض البرم مع CFSE −2.4Δo + 2P ودون إلكترونات منفردة. ويقوم مخطط انفصال المجال البلوري المجاني بذلك لأي فلز وشكل هندسي وليغند شائع.
المصطلحات الأساسية في مكان واحد
| انفصال المجال البلوري (Δ) | فجوة الطاقة بين مجموعات مدارات d الناتجة عن الليغندات. Δo لثماني الأوجه، وΔt لرباعي الأوجه. 1 Δo = 10 Dq. |
|---|---|
| t2g وeg | مجموعتا ثماني الأوجه: t2g (dxy وdxz وdyz) عند −0.4Δo، وeg (dz² وdx²−y²) عند +0.6Δo. |
| طاقة الازدواج (P) | كلفة الطاقة لوضع إلكترونين في المدار نفسه. |
| البرم العالي والبرم المنخفض | البرم العالي: Δ < P، أقصى عدد من الإلكترونات المنفردة. البرم المنخفض: Δ > P، تزدوج الإلكترونات في المجموعة الدنيا. |
| CFSE | طاقة استقرار المجال البلوري: الطاقة التي تكسبها إلكترونات d مقارنة بمجال كروي. |
| عزم البرم فقط | μ = √(n(n + 2)) BM، حيث n عدد الإلكترونات المنفردة. |
القواعد خطوة بخطوة
- جد dⁿ. dⁿ = رقم المجموعة − حالة التأكسد. Fe²⁺: 8 − 2 = d⁶. Cu²⁺: 11 − 2 = d⁹. Mn في MnO₄⁻ (+7): d⁰.
- اختر نمط الانفصال. ثماني الأوجه: t2g تحت eg. رباعي الأوجه: e تحت t2، مع Δt ≈ 4/9 Δo. المربع المستوي: dx²−y² أعلى بكثير من البقية.
- حدّد حالة البرم. وحدها المعقدات ثمانية الأوجه d⁴ وd⁵ وd⁶ وd⁷ لها خيار. وتفضّل الليغندات قوية المجال (CN⁻ وCO وNO₂⁻ وen وbipy) والأيونات 3+ البرمَ المنخفض. وتفضّل الليغندات ضعيفة المجال (I⁻ وBr⁻ وCl⁻ وF⁻ وH₂O) البرمَ العالي. والمعقدات رباعية الأوجه عالية البرم دائمًا. وفلزات 4d و5d منخفضة البرم.
- املأ المدارات. البرم العالي: إلكترون واحد في كل من المدارات الخمسة أولًا. البرم المنخفض: املأ المجموعة الدنيا كاملة أولًا.
- احسب. CFSE = (−0.4 n(t2g) + 0.6 n(eg)) Δo + mP، حيث m عدد الأزواج الإضافية مقارنة بالأيون الحر. ثم عُدّ الإلكترونات المنفردة واستخدم μ = √(n(n + 2)).
السلسلة الطيفية الكيميائية (من الضعيف إلى القوي): I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO.
كيف تستخدم أداة مخطط انفصال المجال البلوري
- افتح مخطط انفصال المجال البلوري.
- اختر الفلز وحالة التأكسد. تعرض القائمة عدد dⁿ بجوار كل حالة.
- اختر الشكل الهندسي: ثماني الأوجه، أو رباعي الأوجه، أو مربع مستوٍ، أو ثنائي الهرم الثلاثي، أو هرم مربع.
- اختر الليغند. ولمعقد مختلط، اضبط ليغند ثانٍ (اختياري) وعدده.
- اترك حالة البرم على تلقائي (Δ مقابل طاقة الازدواج)، أو اختر برم عالٍ أو برم منخفض للمقارنة.
- أو اضغط مثالًا مثل [Fe(CN)₆]⁴⁻ أو [CoF₆]³⁻ أو [Ni(CN)₄]²⁻.
- اقرأ التوزيع، وCFSE، والإلكترونات المنفردة، وμ، وملاحظة يان–تيلر، وملاحظة اللون. احفظ باستخدام نزّل SVG أو نزّل PNG.
أمثلة محلولة
1. [Fe(CN)₆]⁴⁻ مقابل [Fe(H₂O)₆]²⁺
كلاهما يحوي Fe²⁺ (d⁶). مع الماء تكون Δo ≈ 10 400 cm⁻¹ أقل من P ≈ 17 600 cm⁻¹، فالمعقد عالي البرم: t2g⁴ eg²، CFSE = −0.4Δo، و4 إلكترونات منفردة، وμ = 4.90 BM. ومع السيانيد تكون Δo ≈ 32 800 cm⁻¹ أعلى من P، فهو منخفض البرم: t2g⁶، CFSE = −2.4Δo + 2P، و0 منفردة، دايامغناطيسي.
2. [CoF₆]³⁻ مقابل [Co(NH₃)₆]³⁺
Co³⁺ من نوع d⁶. الفلوريد ضعيف المجال: برم عالٍ، و4 إلكترونات منفردة، وμ = √24 = 4.90 BM. والأمونيا تعطي Δo ≈ 22 900 cm⁻¹: برم منخفض، و0 منفردة. Co³⁺ منخفض البرم مع كل الليغندات تقريبًا عدا F⁻.
3. [Ni(CN)₄]²⁻ مقابل [NiCl₄]²⁻
Ni²⁺ من نوع d⁸. يعطي السيانيد معقدًا مربعًا مستويًا: تملأ الإلكترونات الثمانية dxz وdyz وdz² وdxy، ويبقى dx²−y² فارغًا. وهو دايامغناطيسي. ويعطي الكلوريد معقدًا رباعي الأوجه: e⁴ t2⁴، وإلكترونين منفردين، وμ = 2.83 BM، CFSE = −0.8Δt.
4. [Cu(H₂O)₆]²⁺ وتأثير يان–تيلر
Cu²⁺ من نوع d⁹: t2g⁶ eg³. مجموعة eg مملوءة بشكل غير متساوٍ، فيستطيل ثماني الأوجه على امتداد محور واحد (استطالة يان–تيلر). CFSE = 6(−0.4) + 3(0.6) = −0.6Δo، وإلكترون منفرد واحد، وμ = 1.73 BM.
5. لون [Ti(H₂O)₆]³⁺
Ti³⁺ من نوع d¹ مع حزمة d–d واحدة عند Δo = 20 300 cm⁻¹. λ = 10⁷ / 20 300 ≈ 493 nm. يُمتص الضوء الأخضر المصفر، فيبدو المحلول بنفسجيًا. CFSE = −0.4Δo ≈ −97 kJ/mol.
6. [MnO₄]⁻ لا يحوي إلكترونات d
حالة تأكسد Mn هي +7، فالأيون d⁰ وCFSE = 0. ويأتي لونه البنفسجي الداكن من انتقال الشحنة من الليغند إلى الفلز، لا من انتقالات d–d.
جدول ملخص: المعقدات ثمانية الأوجه
| dⁿ | برم عالٍ (المنفردة، CFSE) | برم منخفض (المنفردة، CFSE) | مثال |
|---|---|---|---|
| d¹ | 1، −0.4Δo | مثله | [Ti(H₂O)₆]³⁺ |
| d³ | 3، −1.2Δo | مثله | [Cr(H₂O)₆]³⁺، 3.87 BM |
| d⁴ | 4، −0.6Δo | 2، −1.6Δo + P | [Cr(H₂O)₆]²⁺ HS، و[Mn(CN)₆]³⁻ LS |
| d⁵ | 5, 0 | 1، −2.0Δo + 2P | [Fe(H₂O)₆]³⁺ HS، و[Fe(CN)₆]³⁻ LS |
| d⁶ | 4، −0.4Δo | 0، −2.4Δo + 2P | [CoF₆]³⁻ HS، و[Co(NH₃)₆]³⁺ LS |
| d⁷ | 3، −0.8Δo | 1، −1.8Δo + P | [Co(H₂O)₆]²⁺ HS |
| d⁸ | 2، −1.2Δo | مثله | [Ni(H₂O)₆]²⁺، 2.83 BM |
| d⁹ | 1، −0.6Δo | مثله | [Cu(H₂O)₆]²⁺، يان–تيلر |
| d¹⁰ | 0, 0 | مثله | [Zn(H₂O)₆]²⁺، عديم اللون |
أخطاء شائعة
- نزع الإلكترونات من 3d قبل 4s. تفقد أيونات الفلزات الانتقالية إلكترونات 4s أولًا: Fe²⁺ هو 3d⁶ لا 3d⁴4s².
- معاملة المعقدات رباعية الأوجه على أنها منخفضة البرم.
- إغفال حد طاقة الازدواج، أو عدّ كل الأزواج بدلًا من الأزواج الإضافية.
- كتابة CFSE لرباعي الأوجه بدلالة Δo دون تحويل: −0.8Δt تساوي نحو −0.36Δo.
- استخدام تسميات ثماني الأوجه للمعقدات رباعية الأوجه. في Td تكون المجموعة الدنيا e والعليا t2 (دون g، لعدم وجود مركز انقلاب).
- القول إن أيونات d⁰ وd¹⁰ ملوّنة بسبب انتقالات d–d.
نصائح للامتحانات
- JEE وNEET: تختزل أسئلة العزم المغناطيسي إلى عدّ الإلكترونات المنفردة. احفظ 1.73 و2.83 و3.87 و4.90 و5.92 BM لقيم n من 1 إلى 5.
- JEE وNEET: Ni(II) مع CN⁻ مربع مستوٍ ودايامغناطيسي (dsp² بمصطلحات رابطة التكافؤ). Ni(II) مع Cl⁻ رباعي الأوجه وبارامغناطيسي (sp³).
- A-level: يأتي اللون من انتقالات d–d. واللون الذي تراه هو اللون المتمم للضوء الممتص. وتغيير الليغند يغيّر Δ وبالتالي اللون.
- AP Chemistry: قد تصادف أفكار المجال البلوري في أسئلة اللون والمغناطيسية؛ اربط Δ الأكبر بالامتصاص عند طول موجي أقصر.
- الجامعة: أدخل طاقة الازدواج في CFSE، وفسّر تأثير يان–تيلر لـ d⁹ وd⁴ عالي البرم، واستخدم نظرية مجال الليغند (مانحات π تخفض Δ، ومستقبلات π ترفعها).
اختبر أي معقد باستخدام مخطط انفصال المجال البلوري ونزّل المخطط لملاحظاتك.
أسئلة وأجوبة
ما انفصال المجال البلوري؟
انفصال المجال البلوري هو فجوة الطاقة بين مجموعات مدارات d الناتجة عن الليغندات المحيطة بأيون الفلز. في المعقد ثماني الأوجه تنخفض t2g (dxy وdxz وdyz) بمقدار 0.4Δo وترتفع eg (dz² وdx²−y²) بمقدار 0.6Δo.
كيف أحسب CFSE؟
للمعقد ثماني الأوجه، CFSE = (−0.4 × إلكترونات t2g + 0.6 × إلكترونات eg) Δo + mP، حيث m عدد أزواج الإلكترونات الإضافية مقارنة بالأيون الحر. ويعطي d⁶ منخفض البرم −2.4Δo + 2P.
ما الذي يحدد البرم العالي أو المنخفض؟
حجم Δo مقارنة بطاقة الازدواج P. إذا كانت Δo < P فالمعقد عالي البرم؛ وإذا كانت Δo > P فهو منخفض البرم. وتفضّل الليغندات قوية المجال مثل CN⁻ وCO، والشحنات 3+، وفلزات 4d أو 5d البرمَ المنخفض.
لماذا تكون المعقدات رباعية الأوجه دائمًا عالية البرم؟
لأن Δt لا تتجاوز نحو 4/9 من Δo للفلز والليغند نفسيهما، فعدد الليغندات أقل ولا يتجه أيٌّ منها مباشرة نحو مدارات d. وتكون Δt دائمًا تقريبًا أصغر من طاقة الازدواج.
كم إلكترونًا منفردًا في [CoF₆]³⁻؟
أربعة. Co³⁺ من نوع d⁶ وF⁻ ضعيف المجال، فالتوزيع t2g⁴ eg². والعزم المغناطيسي للبرم فقط √(4 × 6) = 4.90 BM.
لماذا يُظهر [Cu(H₂O)₆]²⁺ تشوه يان–تيلر؟
Cu²⁺ من نوع d⁹، t2g⁶ eg³. ولا تستطيع إلكترونات eg الثلاثة ملء dz² وdx²−y² بالتساوي، فيخفض المعقد طاقته بالاستطالة على امتداد محور واحد.
لماذا يكون [Ti(H₂O)₆]³⁺ بنفسجيًا؟
إنه d¹ مع Δo = 20 300 cm⁻¹، فيمتص ضوءًا قرب 493 nm (أخضر مصفر). ويبدو الضوء النافذ بنفسجيًا.