결정장 이론 완전 정리: d 오비탈 갈라짐, CFSE, 고스핀 vs 저스핀
짧은 답: 팔면체 착물에서 다섯 d 오비탈은 t2g(−0.4Δo)와 eg(+0.6Δo)로 갈라집니다. Δo가 짝지음 에너지 P보다 크면 전자가 t2g에서 짝을 짓고(저스핀), 작으면 퍼져서 들어갑니다(고스핀). CFSE = (−0.4 n(t2g) + 0.6 n(eg)) Δo + mP이고, μ = √(n(n + 2)) BM입니다. 예: [Fe(CN)₆]⁴⁻는 CFSE가 −2.4Δo + 2P이고 홀전자가 없는 저스핀 d⁶입니다. 무료 결정장 갈라짐 도표 도구는 흔한 금속, 기하 구조, 리간드라면 무엇이든 이 계산을 해 줍니다.
핵심 용어 한눈에 보기
| 결정장 갈라짐 (Δ) | 리간드 때문에 생기는 d 오비탈 집합 사이의 에너지 간격. 팔면체는 Δo, 사면체는 Δt. 1 Δo = 10 Dq. |
|---|---|
| t2g와 eg | 팔면체의 집합: −0.4Δo의 t2g(dxy, dxz, dyz)와 +0.6Δo의 eg(dz², dx²−y²). |
| 짝지음 에너지 (P) | 두 전자를 같은 오비탈에 넣는 데 드는 에너지. |
| 고스핀과 저스핀 | 고스핀: Δ < P, 홀전자 수 최대. 저스핀: Δ > P, 전자가 아래 집합에서 짝을 지음. |
| CFSE | 결정장 안정화 에너지: 구형 장에 비해 d 전자가 얻는 에너지. |
| 스핀만 고려한 자기 모멘트 | μ = √(n(n + 2)) BM, n은 홀전자 수. |
단계별 규칙
- dⁿ 구하기. dⁿ = 족 번호 − 산화 상태. Fe²⁺: 8 − 2 = d⁶. Cu²⁺: 11 − 2 = d⁹. MnO₄⁻의 Mn(+7): d⁰.
- 갈라짐 패턴 고르기. 팔면체: t2g가 eg 아래. 사면체: e가 t2 아래, Δt ≈ 4/9 Δo. 평면 사각형: dx²−y²가 나머지보다 훨씬 위.
- 스핀 상태 정하기. 팔면체 d⁴, d⁵, d⁶, d⁷만 선택지가 있습니다. 강한 장 리간드(CN⁻, CO, NO₂⁻, en, bipy)와 3+ 이온은 저스핀을 선호합니다. 약한 장 리간드(I⁻, Br⁻, Cl⁻, F⁻, H₂O)는 고스핀을 선호합니다. 사면체 착물은 항상 고스핀입니다. 4d와 5d 금속은 저스핀입니다.
- 오비탈 채우기. 고스핀: 먼저 다섯 오비탈에 전자를 하나씩 넣습니다. 저스핀: 먼저 아래 집합을 완전히 채웁니다.
- 계산하기. CFSE = (−0.4 n(t2g) + 0.6 n(eg)) Δo + mP이며, m은 자유 이온에 비해 늘어난 쌍의 수입니다. 그다음 홀전자를 세고 μ = √(n(n + 2))를 사용합니다.
분광화학적 계열 (약함에서 강함으로): I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO.
결정장 갈라짐 도표 도구 사용법
- 결정장 갈라짐 도표를 엽니다.
- 금속과 산화 상태를 고릅니다. 메뉴에는 각 상태 옆에 dⁿ 개수가 표시됩니다.
- 기하 구조를 고릅니다: 팔면체, 사면체, 평면 사각형, 삼각쌍뿔, 사각뿔.
- 리간드를 고릅니다. 혼합 착물이라면 두 번째 리간드 (선택)와 개수를 설정합니다.
- 스핀 상태를 자동 (Δ 대 짝지음 에너지)로 두거나, 비교하려면 고스핀 또는 저스핀을 고릅니다.
- 또는 [Fe(CN)₆]⁴⁻, [CoF₆]³⁻, [Ni(CN)₄]²⁻ 같은 예제를 누릅니다.
- 배치, CFSE, 홀전자 수, μ, 얀–텔러 설명, 색 설명을 읽습니다. SVG 다운로드나 PNG 다운로드로 저장합니다.
풀이 예제
1. [Fe(CN)₆]⁴⁻ 대 [Fe(H₂O)₆]²⁺
둘 다 Fe²⁺(d⁶)를 포함합니다. 물에서는 Δo ≈ 10 400 cm⁻¹가 P ≈ 17 600 cm⁻¹보다 작으므로 고스핀입니다: t2g⁴ eg², CFSE = −0.4Δo, 홀전자 4개, μ = 4.90 BM. 사이안화 이온에서는 Δo ≈ 32 800 cm⁻¹가 P보다 크므로 저스핀입니다: t2g⁶, CFSE = −2.4Δo + 2P, 홀전자 0개, 반자성.
2. [CoF₆]³⁻ 대 [Co(NH₃)₆]³⁺
Co³⁺는 d⁶입니다. 플루오린화 이온은 약한 장 리간드입니다: 고스핀, 홀전자 4개, μ = √24 = 4.90 BM. 암모니아는 Δo ≈ 22 900 cm⁻¹를 줍니다: 저스핀, 홀전자 0개. Co³⁺는 F⁻를 제외한 거의 모든 리간드와 저스핀입니다.
3. [Ni(CN)₄]²⁻ 대 [NiCl₄]²⁻
Ni²⁺는 d⁸입니다. 사이안화 이온은 평면 사각형 착물을 줍니다: 전자 여덟 개가 dxz, dyz, dz², dxy를 채우고 dx²−y²는 비어 있습니다. 반자성입니다. 염화 이온은 사면체 착물을 줍니다: e⁴ t2⁴, 홀전자 2개, μ = 2.83 BM, CFSE = −0.8Δt.
4. [Cu(H₂O)₆]²⁺와 얀–텔러 효과
Cu²⁺는 d⁹: t2g⁶ eg³입니다. eg 집합이 고르지 않게 채워져 팔면체가 한 축 방향으로 늘어납니다(얀–텔러 신장). CFSE = 6(−0.4) + 3(0.6) = −0.6Δo, 홀전자 1개, μ = 1.73 BM.
5. [Ti(H₂O)₆]³⁺의 색
Ti³⁺는 Δo = 20 300 cm⁻¹에 d–d 띠가 하나 있는 d¹입니다. λ = 10⁷ / 20 300 ≈ 493 nm. 초록–노랑 빛이 흡수되므로 용액은 보라색으로 보입니다. CFSE = −0.4Δo ≈ −97 kJ/mol.
6. [MnO₄]⁻에는 d 전자가 없음
Mn이 +7이므로 이온은 d⁰이고 CFSE = 0입니다. 짙은 보라색은 d–d 전이가 아니라 리간드에서 금속으로의 전하 이동에서 나옵니다.
요약 표: 팔면체 착물
| dⁿ | 고스핀 (홀전자, CFSE) | 저스핀 (홀전자, CFSE) | 예 |
|---|---|---|---|
| d¹ | 1, −0.4Δo | 같음 | [Ti(H₂O)₆]³⁺ |
| d³ | 3, −1.2Δo | 같음 | [Cr(H₂O)₆]³⁺, 3.87 BM |
| d⁴ | 4, −0.6Δo | 2, −1.6Δo + P | [Cr(H₂O)₆]²⁺ HS, [Mn(CN)₆]³⁻ LS |
| d⁵ | 5, 0 | 1, −2.0Δo + 2P | [Fe(H₂O)₆]³⁺ HS, [Fe(CN)₆]³⁻ LS |
| d⁶ | 4, −0.4Δo | 0, −2.4Δo + 2P | [CoF₆]³⁻ HS, [Co(NH₃)₆]³⁺ LS |
| d⁷ | 3, −0.8Δo | 1, −1.8Δo + P | [Co(H₂O)₆]²⁺ HS |
| d⁸ | 2, −1.2Δo | 같음 | [Ni(H₂O)₆]²⁺, 2.83 BM |
| d⁹ | 1, −0.6Δo | 같음 | [Cu(H₂O)₆]²⁺, 얀–텔러 |
| d¹⁰ | 0, 0 | 같음 | [Zn(H₂O)₆]²⁺, 무색 |
흔한 실수
- 4s보다 3d에서 먼저 전자를 빼는 것. 전이 금속 이온은 4s 전자를 먼저 잃습니다: Fe²⁺는 3d⁴4s²가 아니라 3d⁶입니다.
- 사면체 착물을 저스핀으로 취급하는 것.
- 짝지음 에너지 항을 빼먹거나, 늘어난 쌍 대신 모든 쌍을 세는 것.
- 사면체 CFSE를 변환하지 않고 Δo로 쓰는 것: −0.8Δt는 약 −0.36Δo입니다.
- 사면체 착물에 팔면체 표지를 쓰는 것. Td에서 아래 집합은 e, 위 집합은 t2입니다(대칭 중심이 없으므로 g가 붙지 않음).
- d⁰과 d¹⁰ 이온이 d–d 전이 때문에 색을 띤다고 말하는 것.
시험 팁
- JEE와 NEET: 자기 모멘트 문제는 결국 홀전자 세기입니다. n = 1~5에 대한 1.73, 2.83, 3.87, 4.90, 5.92 BM을 외워 두세요.
- JEE와 NEET: CN⁻와 결합한 Ni(II)는 평면 사각형이고 반자성입니다(원자가 결합 이론으로 dsp²). Cl⁻와 결합한 Ni(II)는 사면체이고 상자성입니다(sp³).
- A-level: 색은 d–d 전이에서 나옵니다. 보이는 색은 흡수된 빛의 보색입니다. 리간드를 바꾸면 Δ가 바뀌고 따라서 색도 바뀝니다.
- AP Chemistry: 색과 자성 문제에서 결정장 개념을 만날 수 있습니다. Δ가 클수록 더 짧은 파장에서 흡수한다는 것과 연결하세요.
- 대학: CFSE에 짝지음 에너지를 포함하고, d⁹와 고스핀 d⁴의 얀–텔러 효과를 설명하고, 리간드장 이론(π 주개는 Δ를 낮추고 π 받개는 높임)을 활용하세요.
결정장 갈라짐 도표로 어떤 착물이든 시험해 보고, 노트용으로 도표를 다운로드하세요.
질문과 답변
결정장 갈라짐이란?
결정장 갈라짐은 금속 이온 주위의 리간드 때문에 d 오비탈 무리 사이에 생기는 에너지 간격입니다. 팔면체 착물에서 t2g(dxy, dxz, dyz)는 0.4Δo만큼 내려가고 eg(dz², dx²−y²)는 0.6Δo만큼 올라갑니다.
CFSE는 어떻게 계산하나요?
팔면체 착물에서 CFSE = (−0.4 × t2g의 전자 수 + 0.6 × eg의 전자 수) Δo + mP이며, m은 자유 이온에 비해 늘어난 전자쌍 수입니다. 저스핀 d⁶은 −2.4Δo + 2P입니다.
고스핀과 저스핀은 무엇으로 정해지나요?
짝지음 에너지 P에 대한 Δo의 크기로 정해집니다. Δo < P 일 때 고스핀, Δo > P 일 때 저스핀입니다. CN⁻와 CO 같은 강한 장 리간드, 3+ 전하, 4d·5d 금속은 저스핀을 선호합니다.
사면체 착물은 왜 항상 고스핀인가요?
리간드 수가 적고 어느 리간드도 d 오비탈을 정면으로 향하지 않기 때문에, 같은 금속과 리간드에서 Δt는 Δo의 약 4/9에 불과합니다. Δt는 거의 항상 짝지음 에너지보다 작습니다.
[CoF₆]³⁻의 홀전자는 몇 개인가요?
네 개입니다. Co³⁺는 d⁶이고 F⁻는 약한 장 리간드이므로 배치는 t2g⁴ eg²입니다. 스핀만 고려한 자기 모멘트는 √(4 × 6) = 4.90 BM입니다.
[Cu(H₂O)₆]²⁺는 왜 얀–텔러 뒤틀림을 보이나요?
Cu²⁺는 d⁹, t2g⁶ eg³입니다. eg 전자 세 개가 dz²와 dx²−y²를 고르게 채울 수 없으므로, 착물은 한 축 방향으로 늘어나 에너지를 낮춥니다.
[Ti(H₂O)₆]³⁺는 왜 보라색인가요?
Δo = 20 300 cm⁻¹인 d¹이므로 493 nm 부근(초록–노랑)의 빛을 흡수합니다. 투과된 빛이 보라색으로 보입니다.