Kristal Alan Kuramı: d Orbital Yarılması, CFSE ve Yüksek ile Düşük Spin
Kısa yanıt: Oktahedral bir komplekste beş d orbitali t2g (−0,4Δo) ve eg (+0,6Δo) olarak yarılır. Δo eşleşme enerjisi P'den büyükse elektronlar t2g'de eşleşir (düşük spin); küçükse dağılırlar (yüksek spin). CFSE = (−0,4 n(t2g) + 0,6 n(eg)) Δo + mP ve μ = √(n(n + 2)) BM. Örnek: [Fe(CN)₆]⁴⁻, CFSE −2,4Δo + 2P olan ve eşleşmemiş elektronu bulunmayan düşük spinli d⁶'dır. Ücretsiz kristal alan yarılması diyagramı bunu yaygın her metal, geometri ve ligant için yapar.
Temel terimler tek yerde
| Kristal alan yarılması (Δ) | Ligantların neden olduğu d orbital setleri arasındaki enerji farkı. Oktahedral için Δo, tetrahedral için Δt. 1 Δo = 10 Dq. |
|---|---|
| t2g ve eg | Oktahedral setler: −0,4Δo'da t2g (dxy, dxz, dyz) ve +0,6Δo'da eg (dz², dx²−y²). |
| Eşleşme enerjisi (P) | Aynı orbitale iki elektron yerleştirmenin enerji maliyeti. |
| Yüksek spin ve düşük spin | Yüksek spin: Δ < P, en fazla eşleşmemiş elektron. Düşük spin: Δ > P, elektronlar alt sette eşleşir. |
| CFSE | Kristal alan kararlılık enerjisi: d elektronlarının küresel bir alana göre kazandığı enerji. |
| Yalnızca spin momenti | μ = √(n(n + 2)) BM; n eşleşmemiş elektron sayısıdır. |
Adım adım kurallar
- dⁿ'yi bulun. dⁿ = grup numarası − yükseltgenme basamağı. Fe²⁺: 8 − 2 = d⁶. Cu²⁺: 11 − 2 = d⁹. MnO₄⁻'teki Mn (+7): d⁰.
- Yarılma desenini seçin. Oktahedral: t2g, eg'nin altında. Tetrahedral: e, t2'nin altında, Δt ≈ 4/9 Δo. Kare düzlem: dx²−y² diğerlerinin çok üstünde.
- Spin durumuna karar verin. Yalnızca oktahedral d⁴, d⁵, d⁶ ve d⁷'nin seçeneği vardır. Kuvvetli alan ligantları (CN⁻, CO, NO₂⁻, en, bipy) ve 3+ iyonlar düşük spini destekler. Zayıf alan ligantları (I⁻, Br⁻, Cl⁻, F⁻, H₂O) yüksek spini destekler. Tetrahedral kompleksler her zaman yüksek spinlidir. 4d ve 5d metalleri düşük spinlidir.
- Orbitalleri doldurun. Yüksek spin: önce beş orbitalin her birine birer elektron. Düşük spin: önce alt seti tamamen doldurun.
- Hesaplayın. CFSE = (−0,4 n(t2g) + 0,6 n(eg)) Δo + mP; m serbest iyona göre fazladan çift sayısıdır. Ardından eşleşmemiş elektronları sayın ve μ = √(n(n + 2)) kullanın.
Spektrokimyasal seri (zayıftan kuvvetliye): I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO.
Kristal alan yarılması diyagramı aracı nasıl kullanılır
- Kristal alan yarılması diyagramını açın.
- Metal'i ve Yükseltgenme basamağı'nı seçin. Menü her basamağın yanında dⁿ sayısını gösterir.
- Geometri'yi seçin: oktahedral, tetrahedral, kare düzlem, üçgen bipiramit veya kare piramit.
- Ligant'ı seçin. Karışık bir kompleks için bir İkinci ligant (isteğe bağlı) ve Kaç tane değerini ayarlayın.
- Spin durumu'nu Otomatik (Δ ile eşleşme enerjisi karşılaştırması) olarak bırakın ya da karşılaştırmak için Yüksek spin veya Düşük spin'i seçin.
- Ya da [Fe(CN)₆]⁴⁻, [CoF₆]³⁻ veya [Ni(CN)₄]²⁻ gibi bir örneğe basın.
- Dizilimi, CFSE'yi, eşleşmemiş elektronları, μ'yü, Jahn–Teller notunu ve renk notunu okuyun. SVG indir veya PNG indir ile kaydedin.
Çözümlü örnekler
1. [Fe(CN)₆]⁴⁻ ve [Fe(H₂O)₆]²⁺
İkisi de Fe²⁺ (d⁶) içerir. Suyla Δo ≈ 10 400 cm⁻¹, P ≈ 17 600 cm⁻¹ değerinin altındadır, bu yüzden kompleks yüksek spinlidir: t2g⁴ eg², CFSE = −0,4Δo, 4 eşleşmemiş elektron, μ = 4,90 BM. Siyanürle Δo ≈ 32 800 cm⁻¹, P'nin üzerindedir, bu yüzden düşük spinlidir: t2g⁶, CFSE = −2,4Δo + 2P, 0 eşleşmemiş, diyamanyetik.
2. [CoF₆]³⁻ ve [Co(NH₃)₆]³⁺
Co³⁺ d⁶'dır. Florür zayıf alan ligantıdır: yüksek spin, 4 eşleşmemiş elektron, μ = √24 = 4,90 BM. Amonyak Δo ≈ 22 900 cm⁻¹ verir: düşük spin, 0 eşleşmemiş. Co³⁺, F⁻ dışında neredeyse her ligantla düşük spinlidir.
3. [Ni(CN)₄]²⁻ ve [NiCl₄]²⁻
Ni²⁺ d⁸'dir. Siyanür kare düzlem bir kompleks verir: sekiz elektron dxz, dyz, dz² ve dxy orbitallerini doldurur, dx²−y² boş kalır. Diyamanyetiktir. Klorür tetrahedral bir kompleks verir: e⁴ t2⁴, 2 eşleşmemiş elektron, μ = 2,83 BM, CFSE = −0,8Δt.
4. [Cu(H₂O)₆]²⁺ ve Jahn–Teller etkisi
Cu²⁺ d⁹'dur: t2g⁶ eg³. eg seti dengesiz dolduğu için oktahedron bir eksen boyunca uzar (Jahn–Teller uzaması). CFSE = 6(−0,4) + 3(0,6) = −0,6Δo, 1 eşleşmemiş elektron, μ = 1,73 BM.
5. [Ti(H₂O)₆]³⁺'ün rengi
Ti³⁺, Δo = 20 300 cm⁻¹'de tek bir d–d bandı olan d¹'dir. λ = 10⁷ / 20 300 ≈ 493 nm. Yeşil-sarı ışık soğurulur, bu yüzden çözelti mor görünür. CFSE = −0,4Δo ≈ −97 kJ/mol.
6. [MnO₄]⁻'in d elektronu yoktur
Mn +7'dir, bu yüzden iyon d⁰'dır ve CFSE = 0'dır. Koyu mor rengi d–d geçişlerinden değil, ligandan metale yük aktarımından gelir.
Özet tablo: oktahedral kompleksler
| dⁿ | Yüksek spin (eşleşmemiş, CFSE) | Düşük spin (eşleşmemiş, CFSE) | Örnek |
|---|---|---|---|
| d¹ | 1, −0,4Δo | aynı | [Ti(H₂O)₆]³⁺ |
| d³ | 3, −1,2Δo | aynı | [Cr(H₂O)₆]³⁺, 3,87 BM |
| d⁴ | 4, −0,6Δo | 2, −1,6Δo + P | [Cr(H₂O)₆]²⁺ YS, [Mn(CN)₆]³⁻ DS |
| d⁵ | 5, 0 | 1, −2,0Δo + 2P | [Fe(H₂O)₆]³⁺ YS, [Fe(CN)₆]³⁻ DS |
| d⁶ | 4, −0,4Δo | 0, −2,4Δo + 2P | [CoF₆]³⁻ YS, [Co(NH₃)₆]³⁺ DS |
| d⁷ | 3, −0,8Δo | 1, −1,8Δo + P | [Co(H₂O)₆]²⁺ YS |
| d⁸ | 2, −1,2Δo | aynı | [Ni(H₂O)₆]²⁺, 2,83 BM |
| d⁹ | 1, −0,6Δo | aynı | [Cu(H₂O)₆]²⁺, Jahn–Teller |
| d¹⁰ | 0, 0 | aynı | [Zn(H₂O)₆]²⁺, renksiz |
Sık yapılan hatalar
- Elektronları 4s'ten önce 3d'den almak. Geçiş metali iyonları önce 4s elektronlarını kaybeder: Fe²⁺ 3d⁴4s² değil, 3d⁶'dır.
- Tetrahedral kompleksleri düşük spinli kabul etmek.
- Eşleşme enerjisi terimini unutmak ya da yalnızca fazladan çiftler yerine tüm çiftleri saymak.
- Tetrahedral CFSE'yi dönüştürmeden Δo cinsinden yazmak: −0,8Δt yaklaşık −0,36Δo'dur.
- Tetrahedral kompleksler için oktahedral etiketleri kullanmak. Td'de alt set e, üst set t2'dir (simetri merkezi olmadığı için g yoktur).
- d⁰ ve d¹⁰ iyonlarının d–d geçişleri nedeniyle renkli olduğunu söylemek.
Sınav ipuçları
- JEE ve NEET: manyetik moment soruları eşleşmemiş elektronları saymaya indirgenir. n = 1'den 5'e kadar 1,73, 2,83, 3,87, 4,90 ve 5,92 BM değerlerini ezberleyin.
- JEE ve NEET: CN⁻ ile Ni(II) kare düzlem ve diyamanyetiktir (değerlik bağı açısından dsp²). Cl⁻ ile Ni(II) tetrahedral ve paramanyetiktir (sp³).
- A-level: renk d–d geçişlerinden gelir. Gördüğünüz renk, soğurulan ışığın tamamlayıcı rengidir. Ligandı değiştirmek Δ'yı ve dolayısıyla rengi değiştirir.
- AP Chemistry: kristal alan fikirleriyle renk ve manyetizma sorularında karşılaşabilirsiniz; daha büyük bir Δ'yı daha kısa dalga boyunda soğurmayla ilişkilendirin.
- Üniversite: CFSE'ye eşleşme enerjisini dahil edin, d⁹ ve yüksek spinli d⁴ için Jahn–Teller etkisini açıklayın ve ligant alan kuramını kullanın (π vericiler Δ'yı düşürür, π alıcılar yükseltir).
Herhangi bir kompleksi kristal alan yarılması diyagramıyla test edin ve diyagramı notlarınız için indirin.
Sorular ve yanıtlar
Kristal alan yarılması nedir?
Kristal alan yarılması, bir metal iyonunu çevreleyen ligantların neden olduğu d orbital grupları arasındaki enerji farkıdır. Oktahedral bir komplekste t2g (dxy, dxz, dyz) 0,4Δo kadar düşer, eg (dz², dx²−y²) ise 0,6Δo kadar yükselir.
CFSE nasıl hesaplanır?
Oktahedral bir kompleks için CFSE = (−0,4 × t2g'deki elektronlar + 0,6 × eg'deki elektronlar) Δo + mP'dir; burada m, serbest iyona göre fazladan elektron çifti sayısıdır. Düşük spinli d⁶ için −2,4Δo + 2P bulunur.
Yüksek spin mi düşük spin mi olduğunu ne belirler?
Δo'nun eşleşme enerjisi P'ye göre büyüklüğü. Δo < P ise kompleks yüksek spinlidir; Δo > P ise düşük spinlidir. CN⁻ ve CO gibi kuvvetli alan ligantları, 3+ yükler ve 4d ya da 5d metalleri düşük spini destekler.
Tetrahedral kompleksler neden her zaman yüksek spinlidir?
Aynı metal ve ligant için Δt, Δo'nun yalnızca yaklaşık 4/9'u kadardır; çünkü ligant sayısı daha azdır ve hiçbiri doğrudan d orbitallerine yönelmez. Δt neredeyse her zaman eşleşme enerjisinden küçüktür.
[CoF₆]³⁻'te kaç eşleşmemiş elektron vardır?
Dört. Co³⁺ d⁶'dır ve F⁻ zayıf alan ligantıdır, bu yüzden dizilim t2g⁴ eg²'dir. Yalnızca spin manyetik momenti √(4 × 6) = 4,90 BM'dir.
[Cu(H₂O)₆]²⁺ neden Jahn–Teller bozulması gösterir?
Cu²⁺ d⁹'dur, t2g⁶ eg³. Üç eg elektronu dz² ve dx²−y² orbitallerini eşit dolduramaz, bu yüzden kompleks bir eksen boyunca uzayarak enerjisini düşürür.
[Ti(H₂O)₆]³⁺ neden mordur?
Δo = 20 300 cm⁻¹ olan bir d¹ kompleksidir, bu yüzden 493 nm civarında (yeşil-sarı) ışığı soğurur. Geçen ışık mor görünür.