Теория кристаллического поля: расщепление d-орбиталей, ЭСКП, высокий и низкий спин
Коротко: в октаэдрическом комплексе пять d-орбиталей расщепляются на t2g (−0,4Δo) и eg (+0,6Δo). Если Δo больше энергии спаривания P, электроны спариваются на t2g (низкий спин); если меньше — распределяются по всем орбиталям (высокий спин). ЭСКП = (−0,4 n(t2g) + 0,6 n(eg)) Δo + mP, а μ = √(n(n + 2)) BM. Пример: [Fe(CN)₆]⁴⁻ — низкоспиновый d⁶ с ЭСКП −2,4Δo + 2P и без неспаренных электронов. Бесплатная диаграмма расщепления в кристаллическом поле делает это для любого распространённого металла, геометрии и лиганда.
Основные термины в одном месте
| Расщепление в кристаллическом поле (Δ) | Энергетический зазор между наборами d-орбиталей, вызванный лигандами. Δo — для октаэдра, Δt — для тетраэдра. 1 Δo = 10 Dq. |
|---|---|
| t2g и eg | Октаэдрические наборы: t2g (dxy, dxz, dyz) при −0,4Δo и eg (dz², dx²−y²) при +0,6Δo. |
| Энергия спаривания (P) | Энергетические затраты на размещение двух электронов на одной орбитали. |
| Высокий и низкий спин | Высокий спин: Δ < P, максимум неспаренных электронов. Низкий спин: Δ > P, электроны спариваются на нижнем наборе. |
| ЭСКП | Энергия стабилизации кристаллическим полем: выигрыш энергии d-электронов по сравнению со сферическим полем. |
| Чисто спиновый момент | μ = √(n(n + 2)) BM, где n — число неспаренных электронов. |
Правила по шагам
- Найдите dⁿ. dⁿ = номер группы − степень окисления. Fe²⁺: 8 − 2 = d⁶. Cu²⁺: 11 − 2 = d⁹. Mn в MnO₄⁻ (+7): d⁰.
- Выберите схему расщепления. Октаэдр: t2g ниже eg. Тетраэдр: e ниже t2, Δt ≈ 4/9 Δo. Плоский квадрат: dx²−y² намного выше остальных.
- Определите спиновое состояние. Выбор есть только у октаэдрических d⁴, d⁵, d⁶ и d⁷. Лиганды сильного поля (CN⁻, CO, NO₂⁻, en, bipy) и ионы 3+ благоприятствуют низкому спину. Лиганды слабого поля (I⁻, Br⁻, Cl⁻, F⁻, H₂O) — высокому. Тетраэдрические комплексы всегда высокоспиновые. Металлы 4d и 5d — низкоспиновые.
- Заполните орбитали. Высокий спин: сначала по одному электрону на каждую из пяти орбиталей. Низкий спин: сначала полностью заполните нижний набор.
- Рассчитайте. ЭСКП = (−0,4 n(t2g) + 0,6 n(eg)) Δo + mP, где m — число дополнительных пар по сравнению со свободным ионом. Затем посчитайте неспаренные электроны и используйте μ = √(n(n + 2)).
Спектрохимический ряд (от слабых к сильным): I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO.
Как пользоваться инструментом диаграмм расщепления в кристаллическом поле
- Откройте диаграмму расщепления в кристаллическом поле.
- Выберите Металл и Степень окисления. В меню рядом с каждой степенью окисления указано число dⁿ.
- Выберите Геометрию: октаэдр, тетраэдр, плоский квадрат, тригональная бипирамида или квадратная пирамида.
- Выберите Лиганд. Для смешанного комплекса задайте Второй лиганд (необязательно) и Сколько таких лигандов.
- Оставьте Спиновое состояние в режиме Автоматически (Δ против энергии спаривания) или выберите Высокий спин или Низкий спин для сравнения.
- Или нажмите пример, например [Fe(CN)₆]⁴⁻, [CoF₆]³⁻ или [Ni(CN)₄]²⁻.
- Прочитайте конфигурацию, ЭСКП, число неспаренных электронов, μ, примечание об эффекте Яна–Теллера и об окраске. Сохраните результат кнопкой Скачать SVG или Скачать PNG.
Разобранные примеры
1. [Fe(CN)₆]⁴⁻ и [Fe(H₂O)₆]²⁺
Оба содержат Fe²⁺ (d⁶). С водой Δo ≈ 10 400 cm⁻¹ меньше P ≈ 17 600 cm⁻¹, поэтому комплекс высокоспиновый: t2g⁴ eg², ЭСКП = −0,4Δo, 4 неспаренных электрона, μ = 4,90 BM. С цианидом Δo ≈ 32 800 cm⁻¹ больше P, поэтому он низкоспиновый: t2g⁶, ЭСКП = −2,4Δo + 2P, 0 неспаренных, диамагнитный.
2. [CoF₆]³⁻ и [Co(NH₃)₆]³⁺
Co³⁺ — d⁶. Фторид — лиганд слабого поля: высокий спин, 4 неспаренных электрона, μ = √24 = 4,90 BM. Аммиак даёт Δo ≈ 22 900 cm⁻¹: низкий спин, 0 неспаренных. Co³⁺ низкоспиновый почти со всеми лигандами, кроме F⁻.
3. [Ni(CN)₄]²⁻ и [NiCl₄]²⁻
Ni²⁺ — d⁸. Цианид даёт плоский квадратный комплекс: восемь электронов заполняют dxz, dyz, dz² и dxy, а dx²−y² остаётся пустой. Комплекс диамагнитен. Хлорид даёт тетраэдрический комплекс: e⁴ t2⁴, 2 неспаренных электрона, μ = 2,83 BM, ЭСКП = −0,8Δt.
4. [Cu(H₂O)₆]²⁺ и эффект Яна–Теллера
Cu²⁺ — d⁹: t2g⁶ eg³. Набор eg заполнен неравномерно, поэтому октаэдр вытягивается вдоль одной оси (тетрагональное удлинение Яна–Теллера). ЭСКП = 6(−0,4) + 3(0,6) = −0,6Δo, 1 неспаренный электрон, μ = 1,73 BM.
5. Окраска [Ti(H₂O)₆]³⁺
Ti³⁺ — d¹ с одной полосой d–d-перехода при Δo = 20 300 cm⁻¹. λ = 10⁷ / 20 300 ≈ 493 nm. Поглощается жёлто-зелёный свет, поэтому раствор выглядит фиолетовым. ЭСКП = −0,4Δo ≈ −97 kJ/mol.
6. У [MnO₄]⁻ нет d-электронов
Mn находится в степени окисления +7, поэтому ион — d⁰ и ЭСКП = 0. Его насыщенная фиолетовая окраска обусловлена переносом заряда с лиганда на металл, а не d–d-переходами.
Сводная таблица: октаэдрические комплексы
| dⁿ | Высокий спин (неспаренные, ЭСКП) | Низкий спин (неспаренные, ЭСКП) | Пример |
|---|---|---|---|
| d¹ | 1, −0,4Δo | так же | [Ti(H₂O)₆]³⁺ |
| d³ | 3, −1,2Δo | так же | [Cr(H₂O)₆]³⁺, 3,87 BM |
| d⁴ | 4, −0,6Δo | 2, −1,6Δo + P | [Cr(H₂O)₆]²⁺ ВС, [Mn(CN)₆]³⁻ НС |
| d⁵ | 5, 0 | 1, −2,0Δo + 2P | [Fe(H₂O)₆]³⁺ ВС, [Fe(CN)₆]³⁻ НС |
| d⁶ | 4, −0,4Δo | 0, −2,4Δo + 2P | [CoF₆]³⁻ ВС, [Co(NH₃)₆]³⁺ НС |
| d⁷ | 3, −0,8Δo | 1, −1,8Δo + P | [Co(H₂O)₆]²⁺ ВС |
| d⁸ | 2, −1,2Δo | так же | [Ni(H₂O)₆]²⁺, 2,83 BM |
| d⁹ | 1, −0,6Δo | так же | [Cu(H₂O)₆]²⁺, эффект Яна–Теллера |
| d¹⁰ | 0, 0 | так же | [Zn(H₂O)₆]²⁺, бесцветный |
Частые ошибки
- Отнимать электроны с 3d раньше, чем с 4s. Ионы переходных металлов сначала теряют 4s-электроны: Fe²⁺ — это 3d⁶, а не 3d⁴4s².
- Считать тетраэдрические комплексы низкоспиновыми.
- Пропускать слагаемое энергии спаривания или считать все пары вместо дополнительных.
- Записывать тетраэдрическую ЭСКП в Δo без пересчёта: −0,8Δt — это около −0,36Δo.
- Использовать октаэдрические обозначения для тетраэдрических комплексов. В Td нижний набор — e, верхний — t2 (без g, потому что нет центра инверсии).
- Утверждать, что ионы d⁰ и d¹⁰ окрашены из-за d–d-переходов.
Советы к экзамену
- JEE и NEET: задачи на магнитный момент сводятся к подсчёту неспаренных электронов. Запомните 1,73, 2,83, 3,87, 4,90 и 5,92 BM для n = 1–5.
- JEE и NEET: Ni(II) с CN⁻ — плоский квадрат, диамагнитен (dsp² в терминах метода валентных связей). Ni(II) с Cl⁻ — тетраэдр, парамагнитен (sp³).
- A-level: окраска возникает из-за d–d-переходов. Видимый цвет — дополнительный к поглощённому свету. Смена лиганда меняет Δ, а значит, и окраску.
- AP Chemistry: идеи теории кристаллического поля могут встретиться в вопросах об окраске и магнетизме; связывайте большее Δ с поглощением при меньшей длине волны.
- Вуз: учитывайте энергию спаривания в ЭСКП, объясняйте эффект Яна–Теллера для d⁹ и высокоспинового d⁴ и используйте теорию поля лигандов (π-доноры уменьшают Δ, π-акцепторы увеличивают).
Проверьте любой комплекс с помощью диаграммы расщепления в кристаллическом поле и скачайте диаграмму для конспекта.
Вопросы и ответы
Что такое расщепление в кристаллическом поле?
Расщепление в кристаллическом поле — энергетический зазор между группами d-орбиталей, возникающий из-за лигандов вокруг иона металла. В октаэдрическом комплексе t2g (dxy, dxz, dyz) опускаются на 0,4Δo, а eg (dz², dx²−y²) поднимаются на 0,6Δo.
Как рассчитать ЭСКП?
Для октаэдрического комплекса ЭСКП = (−0,4 × число электронов на t2g + 0,6 × число электронов на eg) Δo + mP, где m — число дополнительных электронных пар по сравнению со свободным ионом. Низкоспиновый d⁶ даёт −2,4Δo + 2P.
Что определяет высокий или низкий спин?
Соотношение Δo и энергии спаривания P. Если Δo < P, комплекс высокоспиновый; если Δo > P — низкоспиновый. Лиганды сильного поля, например CN⁻ и CO, заряд 3+ и металлы 4d и 5d благоприятствуют низкому спину.
Почему тетраэдрические комплексы всегда высокоспиновые?
Δt составляет лишь около 4/9 от Δo для того же металла и лиганда: лигандов меньше, и ни один не направлен прямо на d-орбитали. Δt почти всегда меньше энергии спаривания.
Сколько неспаренных электронов у [CoF₆]³⁻?
Четыре. Co³⁺ — d⁶, а F⁻ — лиганд слабого поля, поэтому конфигурация t2g⁴ eg². Чисто спиновый магнитный момент равен √(4 × 6) = 4,90 BM.
Почему у [Cu(H₂O)₆]²⁺ наблюдается искажение Яна–Теллера?
Cu²⁺ — d⁹, t2g⁶ eg³. Три электрона eg не могут равномерно заполнить dz² и dx²−y², поэтому комплекс понижает энергию, вытягиваясь вдоль одной оси.
Почему [Ti(H₂O)₆]³⁺ фиолетовый?
Это d¹ с Δo = 20 300 cm⁻¹, поэтому он поглощает свет около 493 nm (жёлто-зелёный). Прошедший свет выглядит фиолетовым.