Kristalveldtheorie uitgelegd: splitsing van d-orbitalen, CFSE en high vs. low spin
Kort antwoord: in een octaëdrisch complex splitsen de vijf d-orbitalen in t2g (−0,4Δo) en eg (+0,6Δo). Is Δo groter dan de paringsenergie P, dan paren de elektronen in t2g (low spin); is die kleiner, dan spreiden ze zich (high spin). CFSE = (−0,4 n(t2g) + 0,6 n(eg)) Δo + mP, en μ = √(n(n + 2)) BM. Voorbeeld: [Fe(CN)₆]⁴⁻ is low-spin d⁶ met CFSE −2,4Δo + 2P en geen ongepaarde elektronen. Het gratis kristalveldsplitsingsdiagram doet dit voor elk gangbaar metaal, elke geometrie en elk ligand.
De belangrijkste begrippen op één plek
| Kristalveldsplitsing (Δ) | Het energieverschil tussen sets d-orbitalen, veroorzaakt door de liganden. Δo voor octaëdrisch, Δt voor tetraëdrisch. 1 Δo = 10 Dq. |
|---|---|
| t2g en eg | Octaëdrische sets: t2g (dxy, dxz, dyz) op −0,4Δo en eg (dz², dx²−y²) op +0,6Δo. |
| Paringsenergie (P) | De energie die het kost om twee elektronen in dezelfde orbitaal te plaatsen. |
| High spin en low spin | High spin: Δ < P, maximaal aantal ongepaarde elektronen. Low spin: Δ > P, elektronen paren in de onderste set. |
| CFSE | Kristalveldstabilisatie-energie: de energie die de d-elektronen winnen ten opzichte van een bolsymmetrisch veld. |
| Spin-only-moment | μ = √(n(n + 2)) BM, waarbij n het aantal ongepaarde elektronen is. |
De regels stap voor stap
- Bepaal dⁿ. dⁿ = groepsnummer − oxidatietoestand. Fe²⁺: 8 − 2 = d⁶. Cu²⁺: 11 − 2 = d⁹. Mn in MnO₄⁻ (+7): d⁰.
- Kies het splitsingspatroon. Octaëdrisch: t2g onder eg. Tetraëdrisch: e onder t2, met Δt ≈ 4/9 Δo. Vierkant vlak: dx²−y² ver boven de rest.
- Bepaal de spintoestand. Alleen octaëdrisch d⁴, d⁵, d⁶ en d⁷ hebben een keuze. Sterkveldliganden (CN⁻, CO, NO₂⁻, en, bipy) en 3+-ionen bevorderen low spin. Zwakveldliganden (I⁻, Br⁻, Cl⁻, F⁻, H₂O) bevorderen high spin. Tetraëdrische complexen zijn altijd high spin. 4d- en 5d-metalen zijn low spin.
- Vul de orbitalen. High spin: eerst één elektron in elk van de vijf orbitalen. Low spin: vul eerst de onderste set helemaal.
- Reken. CFSE = (−0,4 n(t2g) + 0,6 n(eg)) Δo + mP, waarbij m het aantal extra paren is ten opzichte van het vrije ion. Tel daarna de ongepaarde elektronen en gebruik μ = √(n(n + 2)).
Spectrochemische reeks (van zwak naar sterk): I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO.
Zo gebruik je de tool voor kristalveldsplitsingsdiagrammen
- Open het kristalveldsplitsingsdiagram.
- Kies het Metaal en de Oxidatietoestand. Het menu toont het aantal d-elektronen (dⁿ) naast elke toestand.
- Kies de Geometrie: octaëdrisch, tetraëdrisch, vierkant vlak, trigonaal bipiramidaal of vierkant piramidaal.
- Kies het Ligand. Stel voor een gemengd complex een Tweede ligand (optioneel) en Hoeveel daarvan in.
- Laat Spintoestand op Automatisch (Δ tegenover paringsenergie) staan, of kies High spin of Low spin om te vergelijken.
- Of druk op een voorbeeld zoals [Fe(CN)₆]⁴⁻, [CoF₆]³⁻ of [Ni(CN)₄]²⁻.
- Lees de configuratie, CFSE, ongepaarde elektronen, μ, de opmerking over Jahn-Teller en de opmerking over kleur af. Sla op met SVG downloaden of PNG downloaden.
Uitgewerkte voorbeelden
1. [Fe(CN)₆]⁴⁻ tegenover [Fe(H₂O)₆]²⁺
Beide bevatten Fe²⁺ (d⁶). Met water ligt Δo ≈ 10 400 cm⁻¹ onder P ≈ 17 600 cm⁻¹, dus het complex is high spin: t2g⁴ eg², CFSE = −0,4Δo, 4 ongepaarde elektronen, μ = 4,90 BM. Met cyanide ligt Δo ≈ 32 800 cm⁻¹ boven P, dus het is low spin: t2g⁶, CFSE = −2,4Δo + 2P, 0 ongepaard, diamagnetisch.
2. [CoF₆]³⁻ tegenover [Co(NH₃)₆]³⁺
Co³⁺ is d⁶. Fluoride is een zwakveldligand: high spin, 4 ongepaarde elektronen, μ = √24 = 4,90 BM. Ammoniak geeft Δo ≈ 22 900 cm⁻¹: low spin, 0 ongepaard. Co³⁺ is low spin met bijna elk ligand behalve F⁻.
3. [Ni(CN)₄]²⁻ tegenover [NiCl₄]²⁻
Ni²⁺ is d⁸. Cyanide geeft een vierkant-vlak complex: de acht elektronen vullen dxz, dyz, dz² en dxy, en dx²−y² blijft leeg. Het is diamagnetisch. Chloride geeft een tetraëdrisch complex: e⁴ t2⁴, 2 ongepaarde elektronen, μ = 2,83 BM, CFSE = −0,8Δt.
4. [Cu(H₂O)₆]²⁺ en het Jahn-Tellereffect
Cu²⁺ is d⁹: t2g⁶ eg³. De eg-set is ongelijk gevuld, dus de octaëder rekt uit langs één as (Jahn-Tellerelongatie). CFSE = 6(−0,4) + 3(0,6) = −0,6Δo, 1 ongepaard elektron, μ = 1,73 BM.
5. Kleur van [Ti(H₂O)₆]³⁺
Ti³⁺ is d¹ met één d-d-band bij Δo = 20 300 cm⁻¹. λ = 10⁷ / 20 300 ≈ 493 nm. Groengeel licht wordt geabsorbeerd, dus de oplossing ziet er paars uit. CFSE = −0,4Δo ≈ −97 kJ/mol.
6. [MnO₄]⁻ heeft geen d-elektronen
Mn is +7, dus het ion is d⁰ en CFSE = 0. De dieppaarse kleur komt van ladingsoverdracht van ligand naar metaal, niet van d-d-overgangen.
Overzichtstabel: octaëdrische complexen
| dⁿ | High spin (ongepaard, CFSE) | Low spin (ongepaard, CFSE) | Voorbeeld |
|---|---|---|---|
| d¹ | 1, −0,4Δo | hetzelfde | [Ti(H₂O)₆]³⁺ |
| d³ | 3, −1,2Δo | hetzelfde | [Cr(H₂O)₆]³⁺, 3,87 BM |
| d⁴ | 4, −0,6Δo | 2, −1,6Δo + P | [Cr(H₂O)₆]²⁺ HS, [Mn(CN)₆]³⁻ LS |
| d⁵ | 5, 0 | 1, −2,0Δo + 2P | [Fe(H₂O)₆]³⁺ HS, [Fe(CN)₆]³⁻ LS |
| d⁶ | 4, −0,4Δo | 0, −2,4Δo + 2P | [CoF₆]³⁻ HS, [Co(NH₃)₆]³⁺ LS |
| d⁷ | 3, −0,8Δo | 1, −1,8Δo + P | [Co(H₂O)₆]²⁺ HS |
| d⁸ | 2, −1,2Δo | hetzelfde | [Ni(H₂O)₆]²⁺, 2,83 BM |
| d⁹ | 1, −0,6Δo | hetzelfde | [Cu(H₂O)₆]²⁺, Jahn-Teller |
| d¹⁰ | 0, 0 | hetzelfde | [Zn(H₂O)₆]²⁺, kleurloos |
Veelgemaakte fouten
- Elektronen uit 3d halen vóór 4s. Overgangsmetaalionen verliezen eerst hun 4s-elektronen: Fe²⁺ is 3d⁶, niet 3d⁴4s².
- Tetraëdrische complexen als low spin behandelen.
- De term voor de paringsenergie weglaten, of alle paren tellen in plaats van de extra paren.
- De tetraëdrische CFSE in Δo schrijven zonder om te rekenen: −0,8Δt is ongeveer −0,36Δo.
- De octaëdrische labels gebruiken voor tetraëdrische complexen. In Td is de onderste set e en de bovenste t2 (zonder g, want er is geen inversiecentrum).
- Zeggen dat d⁰- en d¹⁰-ionen gekleurd zijn door d-d-overgangen.
Examentips
- JEE en NEET: vragen over magnetische momenten komen neer op het tellen van ongepaarde elektronen. Leer 1,73, 2,83, 3,87, 4,90 en 5,92 BM voor n = 1 tot 5 uit je hoofd.
- JEE en NEET: Ni(II) met CN⁻ is vierkant vlak en diamagnetisch (dsp² in termen van de valentiebindingstheorie). Ni(II) met Cl⁻ is tetraëdrisch en paramagnetisch (sp³).
- A-level: kleur komt van d-d-overgangen. De kleur die je ziet, is de complementaire kleur van het geabsorbeerde licht. Een ander ligand verandert Δ en dus de kleur.
- AP Chemistry: je kunt kristalveldideeën tegenkomen bij vragen over kleur en magnetisme; koppel een grotere Δ aan absorptie bij een kortere golflengte.
- Universiteit: neem de paringsenergie mee in de CFSE, verklaar het Jahn-Tellereffect bij d⁹ en high-spin d⁴, en gebruik de ligandveldtheorie (π-donoren verlagen Δ, π-acceptoren verhogen hem).
Test elk complex met het kristalveldsplitsingsdiagram en download het diagram voor je aantekeningen.
Vragen en antwoorden
Wat is kristalveldsplitsing?
Kristalveldsplitsing is het energieverschil tussen groepen d-orbitalen, veroorzaakt door de liganden rond een metaalion. In een octaëdrisch complex dalen t2g (dxy, dxz, dyz) met 0,4Δo en stijgen eg (dz², dx²−y²) met 0,6Δo.
Hoe bereken ik de CFSE?
Voor een octaëdrisch complex is CFSE = (−0,4 × elektronen in t2g + 0,6 × elektronen in eg) Δo + mP, waarbij m het aantal extra elektronenparen is ten opzichte van het vrije ion. Low-spin d⁶ geeft −2,4Δo + 2P.
Wat bepaalt of een complex high spin of low spin is?
De grootte van Δo ten opzichte van de paringsenergie P. Als Δo < P, is het complex high spin; als Δo > P, is het low spin. Sterkveldliganden zoals CN⁻ en CO, 3+-ladingen en 4d- of 5d-metalen bevorderen low spin.
Waarom zijn tetraëdrische complexen altijd high spin?
Δt is maar ongeveer 4/9 van Δo bij hetzelfde metaal en ligand, omdat er minder liganden zijn en geen enkele recht op de d-orbitalen wijst. Δt is bijna altijd kleiner dan de paringsenergie.
Hoeveel ongepaarde elektronen heeft [CoF₆]³⁻?
Vier. Co³⁺ is d⁶ en F⁻ is een zwakveldligand, dus de configuratie is t2g⁴ eg². Het spin-only magnetisch moment is √(4 × 6) = 4,90 BM.
Waarom vertoont [Cu(H₂O)₆]²⁺ een Jahn-Tellervervorming?
Cu²⁺ is d⁹, t2g⁶ eg³. De drie eg-elektronen kunnen dz² en dx²−y² niet gelijk vullen, dus het complex verlaagt zijn energie door langs één as uit te rekken.
Waarom is [Ti(H₂O)₆]³⁺ paars?
Het is d¹ met Δo = 20 300 cm⁻¹, dus het absorbeert licht rond 493 nm (groengeel). Het doorgelaten licht ziet er paars uit.