結晶場理論をわかりやすく解説：d軌道の分裂、CFSE、高スピンと低スピン

重要用語のまとめ

ステップごとのルール

1. dⁿを求める。dⁿ = 族番号 − 酸化数。Fe²⁺：8 − 2 = d⁶。Cu²⁺：11 − 2 = d⁹。MnO₄⁻のMn（+7）：d⁰。
2. 分裂のパターンを選ぶ。正八面体：t2gがegの下。四面体：eがt2の下で、Δt ≈ 4/9 Δo。平面四角形：dx²−y²が他よりはるかに上。
3. スピン状態を決める。選択の余地があるのは正八面体のd⁴、d⁵、d⁶、d⁷だけです。強配位子場の配位子（CN⁻、CO、NO₂⁻、en、bipy）と3+のイオンは低スピンになりやすく、弱配位子場の配位子（I⁻、Br⁻、Cl⁻、F⁻、H₂O）は高スピンになりやすくなります。四面体形錯体は常に高スピンです。4dと5dの金属は低スピンです。
4. 軌道を満たす。高スピン：まず5つの軌道に1個ずつ電子を入れる。低スピン：まず下の組を完全に満たす。
5. 計算する。CFSE = (−0.4 n(t2g) + 0.6 n(eg)) Δo + mP（mは自由イオンと比べた余分な電子対の数）。次に不対電子を数え、μ = √(n(n + 2))を使います。

分光化学系列（弱→強）：I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO。

結晶場分裂図ツールの使い方

1. 結晶場分裂図を開きます。
2. 金属と酸化数を選びます。メニューでは各酸化数の横にdⁿの数が表示されます。
3. 配位構造を選びます：正八面体形、四面体形、平面四角形、三方両錐形、四角錐形。
4. 配位子を選びます。混合配位子錯体では、2番目の配位子（任意）とその個数を設定します。
5. スピン状態は自動（Δと電子対生成エネルギーを比較）のままにするか、比較のために高スピンまたは低スピンを選びます。
6. または[Fe(CN)₆]⁴⁻、[CoF₆]³⁻、[Ni(CN)₄]²⁻などの例を押します。
7. 電子配置、CFSE、不対電子、μ、ヤーン–テラー効果の注記、色の注記を読みます。SVGをダウンロードまたはPNGをダウンロードで保存します。

例題

1. [Fe(CN)₆]⁴⁻と[Fe(H₂O)₆]²⁺

どちらもFe²⁺（d⁶）を含みます。水ではΔo ≈ 10 400 cm⁻¹がP ≈ 17 600 cm⁻¹より小さいので高スピン：t2g⁴ eg²、CFSE = −0.4Δo、不対電子4個、μ = 4.90 BM。シアン化物イオンではΔo ≈ 32 800 cm⁻¹がPより大きいので低スピン：t2g⁶、CFSE = −2.4Δo + 2P、不対電子0個、反磁性です。

2. [CoF₆]³⁻と[Co(NH₃)₆]³⁺

Co³⁺はd⁶です。フッ化物イオンは弱配位子場なので高スピン、不対電子4個、μ = √24 = 4.90 BM。アンモニアではΔo ≈ 22 900 cm⁻¹で低スピン、不対電子0個です。Co³⁺はF⁻以外のほとんどすべての配位子で低スピンになります。

3. [Ni(CN)₄]²⁻と[NiCl₄]²⁻

Ni²⁺はd⁸です。シアン化物イオンでは平面四角形錯体になります：8個の電子がdxz、dyz、dz²、dxyを満たし、dx²−y²は空のままです。反磁性です。塩化物イオンでは四面体形錯体になります：e⁴ t2⁴、不対電子2個、μ = 2.83 BM、CFSE = −0.8Δt。

4. [Cu(H₂O)₆]²⁺とヤーン–テラー効果

Cu²⁺はd⁹：t2g⁶ eg³。eg軌道が不均等に満たされているため、八面体は1つの軸方向に伸びます（ヤーン–テラー伸長）。CFSE = 6(−0.4) + 3(0.6) = −0.6Δo、不対電子1個、μ = 1.73 BM。

5. [Ti(H₂O)₆]³⁺の色

Ti³⁺はd¹で、Δo = 20 300 cm⁻¹にd–d吸収帯が1本あります。λ = 10⁷ / 20 300 ≈ 493 nm。黄緑色の光が吸収されるので、溶液は紫色に見えます。CFSE = −0.4Δo ≈ −97 kJ/mol。

6. [MnO₄]⁻にはd電子がない

Mnは+7なので、イオンはd⁰でCFSE = 0です。濃い紫色は、d–d遷移ではなく配位子から金属への電荷移動によるものです。

まとめの表：正八面体錯体

よくある間違い

• 4sより先に3dから電子を取り除く。遷移金属イオンはまず4s電子を失います：Fe²⁺は3d⁴4s²ではなく3d⁶です。
• 四面体形錯体を低スピンとして扱う。
• 電子対生成エネルギーの項を省く、または余分な電子対ではなくすべての電子対を数える。
• 四面体のCFSEを換算せずにΔoで書く：−0.8Δtは約−0.36Δoです。
• 四面体形錯体に正八面体のラベルを使う。Tdでは下の組がe、上の組がt2です（対称中心がないのでgは付きません）。
• d⁰やd¹⁰のイオンがd–d遷移によって着色していると言う。

試験対策のヒント

• JEEとNEET：磁気モーメントの問題は不対電子を数える問題に帰着します。n = 1〜5に対する1.73、2.83、3.87、4.90、5.92 BMを覚えましょう。
• JEEとNEET：CN⁻とのNi(II)は平面四角形で反磁性（原子価結合法ではdsp²）。Cl⁻とのNi(II)は四面体形で常磁性（sp³）です。
• A-level：色はd–d遷移によって生じます。見える色は吸収された光の補色です。配位子を変えるとΔが変わり、色も変わります。
• AP Chemistry：色や磁性の問題で結晶場の考え方に出会うことがあります。Δが大きいほど短波長の光を吸収することと結びつけましょう。
• 大学：CFSEに電子対生成エネルギーを含め、d⁹と高スピンd⁴のヤーン–テラー効果を説明し、配位子場理論（π供与体はΔを下げ、π受容体は上げる）を使いましょう。

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