質譜中的同位素分布：如何判讀 M+1、M+2 與鹵素峰群
簡短回答：同位素分布是分子因原子具有多種同位素而產生的一簇峰。每個碳會在 M+1 增加約 M 的 1.1%。一個氯產生 M : M+2 ≈ 3 : 1，一個溴 ≈ 1 : 1，硫則在 M+2 增加 4.4%。CH₂Cl₂ 在 m/z 84、86 與 88 呈現 100 : 64 : 10。免費的同位素分布計算器能為任何分子式或 SMILES 算出精確的分布，並支援加成離子、解析度設定，以及與你的光譜比對。
關鍵術語一覽
| 同位素分布 | 分子因原子以不同同位素存在，而在質譜中產生的一簇峰。 |
|---|---|
| M、M+1、M+2 | M 是單一同位素離子。M+1 與 M+2 分別重 1 與 2 個質量單位。 |
| 單一同位素質量 | 以各元素豐度最高的同位素計算的質量。咖啡因 C₈H₁₀N₄O₂：194.0804。 |
| 平均質量 | 以標準原子量計算的質量。咖啡因：194.19 g/mol。 |
| 標稱質量 | 由豐度最高的同位素得到的整數質量。咖啡因：194。 |
| 解析能力 | R = m/Δm，其中 Δm 是半高寬（FWHM）。 |
同位素經驗法則
| 元素 | 重同位素 | 天然豐度 | 對分布的影響 |
|---|---|---|---|
| C | ¹³C | 1.07% | 每個碳使 M+1 ≈ M 的 1.1% |
| N | ¹⁵N | 0.36% | 每個氮使 M+1 ≈ 0.37% |
| O | ¹⁸O | 0.20% | 每個氧使 M+2 ≈ 0.2% |
| S | ³⁴S | 4.25% | 每個硫使 M+2 ≈ 4.4% |
| Cl | ³⁷Cl | 24.24% | 每個氯 M : M+2 ≈ 3 : 1 |
| Br | ⁸¹Br | 49.31% | 每個溴 M : M+2 ≈ 1 : 1 |
| F、P、I、Na | 無 | 100% 單一同位素 | 沒有額外的峰 |
含多個鹵素時，請以二項式展開計算。n 個氯的分布大約是 (3 + 1)ⁿ。兩個 Cl 為 100 : 64 : 10，三個 Cl 為 100 : 96 : 31 : 3，兩個 Br 為 51 : 100 : 49，三個 Br 為 34 : 100 : 97 : 32。
精確的同位素分布如何計算
每種元素貢獻一個小多項式：它的各同位素質量與豐度。氯的多項式為 0.7576（質量 35）+ 0.2424（質量 37）。含 n 個氯原子的分子就把它取 n 次方，再把所有元素的多項式相乘。這稱為多項式卷積。
同位素分布計算器會對每種元素的所有穩定同位素精確進行這項計算，並保留每個峰的平均質量，只捨去小於最大項 10⁻¹² 的項。對輪廓光譜而言，它也會保留精細結構，所以相差幾 mDa 的峰在高解析能力下可以分開。
如何使用同位素分布計算器
- 開啟同位素分布計算器。
- 選擇輸入類型：分子式或 SMILES。在分子式或 SMILES中輸入，例如
C6H5Br或Pt(NH3)2Cl2。 - 選擇離子類型：EI 用 M+•，正離子 ESI 用 [M+H]⁺、[M+Na]⁺ 或 [M+K]⁺，負離子模式用 [M−H]⁻ 或 [M+Cl]⁻；若是像
[Pt(NH3)4]2+這樣帶電的分子式，請選擇 Ion as written（依所寫離子）。 - 讀取單一同位素質量、平均質量與標稱質量、最強峰，以及 M+1 與 M+2 的數值與經驗法則估計值。
- 把顯示方式設為輪廓圖（可選解析度），並輸入解析能力（m/Δm），即可看到在你的儀器上的峰形。
- 展開與觀測光譜比對，貼上你的 m/z 與強度數據，並查看比對結論。按載入範例試試看。
- 用下載 SVG、下載 PNG或下載 CSV儲存。
範例解析
1. 二氯甲烷，CH₂Cl₂
³⁵Cl₂、³⁵Cl³⁷Cl 與 ³⁷Cl₂ 離子出現在 m/z 84、86 與 88。比例 = 0.7576² : 2 × 0.7576 × 0.2424 : 0.2424² = 100 : 64 : 10。較小的 M+1（1.1%）來自那一個碳。
2. 溴苯，C₆H₅Br
M 位於 m/z 156，M+2 位於 m/z 158，比例為 100 : 97.5，因為 ⁷⁹Br 與 ⁸¹Br 分別占 50.69% 與 49.31%。六個碳使 M+1 為 6.5%。
3. 正離子電灑游離中的咖啡因
C₈H₁₀N₄O₂ 的單一同位素質量為 194.0804。加上一個質子（1.00728）得到 [M+H]⁺，位於 m/z 195.0877。M+1 為 M 的 10.3%：碳貢獻 8 × 1.08%，氮貢獻 4 × 0.37%。
4. C₆₀ 富勒烯
單一同位素質量為 720.0000。60 個碳使 M+1 為 M 的 65%，M+2 為 21%。超過約 90 個碳時，M+1 就會比 M 高。
5. 萬古黴素，C₆₆H₇₅Cl₂N₉O₂₄
[M+H]⁺ 位於 m/z 1448.4375。66 個碳使 M+1 約為 77%，兩個氯又把 M+2 推高到約 98%，因此 M、M+1 與 M+2 的高度幾乎相同。
6. 順鉑，Pt(NH₃)₂Cl₂
鉑有四種主要同位素（¹⁹⁴Pt 32.9%、¹⁹⁵Pt 33.8%、¹⁹⁶Pt 25.2%、¹⁹⁸Pt 7.4%）。再加上 Cl₂，峰群從 m/z 296 延伸到 306，最高峰位於 m/z 300，而不是單一同位素的 299。
整理表：同位素分布告訴你什麼
| 你看到的現象 | 可能的原因 |
|---|---|
| M+1 ≈ M 的 1.1% × n | n 個碳原子 |
| M+2 ≈ M 的 33% | 一個氯 |
| M+2 ≈ M | 一個溴 |
| M : M+2 : M+4 ≈ 100 : 64 : 10 | 兩個氯 |
| M : M+2 : M+4 ≈ 1 : 2 : 1 | 兩個溴 |
| M+2 ≈ M 的 4% 到 5% | 一個硫 |
| 同位素峰相隔 0.5 | 2+ 離子 |
| 由許多峰組成的寬峰群 | 具有多種同位素的金屬（Sn、Pt、Hg、Ru、Pd） |
常見錯誤
- 直接拿 ESI 峰與中性分子質量比較。應先加上或減去加成離子。
- 在高解析度工作中使用平均質量。HRMS 量測的是單一同位素 m/z。
- 以為 M 一定是最高峰。大分子與許多金屬的最高峰都在 M 之上。
- 計算精確 m/z 時忘了電子質量。每個電荷 0.000549 Da，在 ppm 等級時很重要。
- 把鈷寫成 CO，把氯寫成 CL。應寫成 Co 與 Cl。
考試要點
- A-level 與 IB：相隔兩個單位、比例 3 : 1 的一對峰代表一個 Cl；比例 1 : 1 的一對峰代表一個 Br。比例 1 : 2 : 1 的三個峰代表兩個 Br；9 : 6 : 1 代表兩個 Cl。
- A-level：碳原子數 ≈（M+1 高度 / M 高度）× 100 / 1.1。
- AP 化學：元素的質譜可直接得到同位素豐度。平均原子質量 = Σ（同位素質量 × 分率）。
- JEE 與 NEET：練習由同位素數據計算平均原子質量，例如 Cl：0.7576 × 34.969 + 0.2424 × 36.966 = 35.45。
- 大學：結合精確質量（5 ppm 以內）與同位素分布，從候選分子式中做出選擇，並用 A+2 峰算出 S、Cl 與 Br 的數目。
問與答
質譜中的同位素分布是什麼？
由於分子中的原子以不同的同位素存在，分子會產生一組峰。M、M+1、M+2 等峰的相對高度取決於所含的元素及其數目。
如何在質譜中辨認氯與溴？
一個氯會產生比例 3 : 1 的 M 與 M+2。一個溴會產生比例 1 : 1 的 M 與 M+2。兩個氯為 100 : 64 : 10，兩個溴約為 1 : 2 : 1。
如何從 M+1 峰求出碳原子數？
把 M+1 的高度（以 M 的百分比表示）除以 1.1。M+1 為 11% 表示約有 10 個碳。每個氮原子約貢獻 0.37%，所以含 N 時要先減掉這部分。
咖啡因的單一同位素質量是多少？
咖啡因 C₈H₁₀N₄O₂ 的單一同位素質量為 194.0804，平均質量為 194.19。它的 [M+H]⁺ 離子出現在 m/z 195.0877。
為什麼大分子的最高峰不是單一同位素峰？
每個碳有 1.07% 的機率是 ¹³C。碳數達到約 90 個以上時，大部分分子都至少含有一個 ¹³C，所以 M+1 峰會比 M 高。
棒狀圖模式與輪廓圖模式有什麼不同？
棒狀圖（centroid）模式中，每個同位素峰以一根棒表示。輪廓圖（profile）模式顯示真實的峰形，峰寬由解析能力決定，FWHM = m/R，因此相近的峰在低解析度下會合併，在高解析度下會分開。
為什麼有些離子的同位素峰相隔 0.5？
間距為 1/z。像 [M+2H]²⁺ 這樣的雙電荷離子，同位素峰相隔 0.5 m/z；三電荷離子則相隔 0.33。