Teoria do campo cristalino explicada: desdobramento dos orbitais d, EECC e spin alto vs. spin baixo
Resposta curta: em um complexo octaédrico, os cinco orbitais d se desdobram em t2g (−0,4Δo) e eg (+0,6Δo). Se Δo for maior que a energia de emparelhamento P, os elétrons se emparelham em t2g (spin baixo); se for menor, eles se espalham (spin alto). EECC = (−0,4 n(t2g) + 0,6 n(eg)) Δo + mP, e μ = √(n(n + 2)) MB. Exemplo: o [Fe(CN)₆]⁴⁻ é d⁶ de spin baixo com EECC −2,4Δo + 2P e nenhum elétron desemparelhado. O diagrama de desdobramento do campo cristalino, gratuito, faz isso para qualquer metal, geometria e ligante comuns.
Termos-chave em um só lugar
| Desdobramento do campo cristalino (Δ) | A diferença de energia entre conjuntos de orbitais d causada pelos ligantes. Δo para octaédrico, Δt para tetraédrico. 1 Δo = 10 Dq. |
|---|---|
| t2g e eg | Conjuntos octaédricos: t2g (dxy, dxz, dyz) em −0,4Δo e eg (dz², dx²−y²) em +0,6Δo. |
| Energia de emparelhamento (P) | O custo energético de colocar dois elétrons no mesmo orbital. |
| Spin alto e spin baixo | Spin alto: Δ < P, máximo de elétrons desemparelhados. Spin baixo: Δ > P, os elétrons se emparelham no conjunto inferior. |
| EECC | Energia de estabilização do campo cristalino: a energia ganha pelos elétrons d em comparação com um campo esférico. |
| Momento só de spin | μ = √(n(n + 2)) MB, em que n é o número de elétrons desemparelhados. |
As regras passo a passo
- Encontre dⁿ. dⁿ = número do grupo − estado de oxidação. Fe²⁺: 8 − 2 = d⁶. Cu²⁺: 11 − 2 = d⁹. Mn no MnO₄⁻ (+7): d⁰.
- Escolha o padrão de desdobramento. Octaédrico: t2g abaixo de eg. Tetraédrico: e abaixo de t2, com Δt ≈ 4/9 Δo. Quadrado planar: dx²−y² bem acima dos demais.
- Decida o estado de spin. Só os octaédricos d⁴, d⁵, d⁶ e d⁷ têm escolha. Ligantes de campo forte (CN⁻, CO, NO₂⁻, en, bipy) e íons 3+ favorecem o spin baixo. Ligantes de campo fraco (I⁻, Br⁻, Cl⁻, F⁻, H₂O) favorecem o spin alto. Complexos tetraédricos são sempre de spin alto. Metais 4d e 5d são de spin baixo.
- Preencha os orbitais. Spin alto: primeiro um elétron em cada um dos cinco orbitais. Spin baixo: preencha primeiro o conjunto inferior por completo.
- Calcule. EECC = (−0,4 n(t2g) + 0,6 n(eg)) Δo + mP, em que m é o número de pares extras em comparação com o íon livre. Depois conte os elétrons desemparelhados e use μ = √(n(n + 2)).
Série espectroquímica (de fraco a forte): I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO.
Como usar a ferramenta de diagrama de desdobramento do campo cristalino
- Abra o diagrama de desdobramento do campo cristalino.
- Escolha o Metal e o Estado de oxidação. O menu mostra a contagem dⁿ ao lado de cada estado.
- Escolha a Geometria: octaédrica, tetraédrica, quadrada planar, bipiramidal trigonal ou piramidal quadrada.
- Escolha o Ligante. Para um complexo misto, defina um Segundo ligante (opcional) e Quantos.
- Deixe o Estado de spin em Automático (Δ vs energia de emparelhamento), ou escolha Spin alto ou Spin baixo para comparar.
- Ou clique em um exemplo como [Fe(CN)₆]⁴⁻, [CoF₆]³⁻ ou [Ni(CN)₄]²⁻.
- Leia a configuração, a EECC, os elétrons desemparelhados, μ, a nota sobre Jahn–Teller e a nota sobre a cor. Salve com Baixar SVG ou Baixar PNG.
Exemplos resolvidos
1. [Fe(CN)₆]⁴⁻ versus [Fe(H₂O)₆]²⁺
Ambos contêm Fe²⁺ (d⁶). Com água, Δo ≈ 10 400 cm⁻¹ fica abaixo de P ≈ 17 600 cm⁻¹, então o complexo é de spin alto: t2g⁴ eg², EECC = −0,4Δo, 4 elétrons desemparelhados, μ = 4,90 MB. Com cianeto, Δo ≈ 32 800 cm⁻¹ fica acima de P, então é de spin baixo: t2g⁶, EECC = −2,4Δo + 2P, 0 desemparelhados, diamagnético.
2. [CoF₆]³⁻ versus [Co(NH₃)₆]³⁺
O Co³⁺ é d⁶. O fluoreto é de campo fraco: spin alto, 4 elétrons desemparelhados, μ = √24 = 4,90 MB. A amônia dá Δo ≈ 22 900 cm⁻¹: spin baixo, 0 desemparelhados. O Co³⁺ é de spin baixo com quase todos os ligantes, exceto F⁻.
3. [Ni(CN)₄]²⁻ versus [NiCl₄]²⁻
O Ni²⁺ é d⁸. O cianeto dá um complexo quadrado planar: os oito elétrons preenchem dxz, dyz, dz² e dxy, e o dx²−y² fica vazio. Ele é diamagnético. O cloreto dá um complexo tetraédrico: e⁴ t2⁴, 2 elétrons desemparelhados, μ = 2,83 MB, EECC = −0,8Δt.
4. [Cu(H₂O)₆]²⁺ e o efeito Jahn–Teller
O Cu²⁺ é d⁹: t2g⁶ eg³. O conjunto eg está preenchido de forma desigual, então o octaedro se alonga ao longo de um eixo (alongamento de Jahn–Teller). EECC = 6(−0,4) + 3(0,6) = −0,6Δo, 1 elétron desemparelhado, μ = 1,73 MB.
5. Cor do [Ti(H₂O)₆]³⁺
O Ti³⁺ é d¹, com uma banda d–d em Δo = 20 300 cm⁻¹. λ = 10⁷ / 20 300 ≈ 493 nm. A luz verde-amarela é absorvida, então a solução parece roxa. EECC = −0,4Δo ≈ −97 kJ/mol.
6. O [MnO₄]⁻ não tem elétrons d
O Mn é +7, então o íon é d⁰ e a EECC = 0. Sua cor roxa intensa vem de transferência de carga do ligante para o metal, não de transições d–d.
Tabela-resumo: complexos octaédricos
| dⁿ | Spin alto (desemparelhados, EECC) | Spin baixo (desemparelhados, EECC) | Exemplo |
|---|---|---|---|
| d¹ | 1, −0,4Δo | igual | [Ti(H₂O)₆]³⁺ |
| d³ | 3, −1,2Δo | igual | [Cr(H₂O)₆]³⁺, 3,87 MB |
| d⁴ | 4, −0,6Δo | 2, −1,6Δo + P | [Cr(H₂O)₆]²⁺ spin alto, [Mn(CN)₆]³⁻ spin baixo |
| d⁵ | 5, 0 | 1, −2,0Δo + 2P | [Fe(H₂O)₆]³⁺ spin alto, [Fe(CN)₆]³⁻ spin baixo |
| d⁶ | 4, −0,4Δo | 0, −2,4Δo + 2P | [CoF₆]³⁻ spin alto, [Co(NH₃)₆]³⁺ spin baixo |
| d⁷ | 3, −0,8Δo | 1, −1,8Δo + P | [Co(H₂O)₆]²⁺ spin alto |
| d⁸ | 2, −1,2Δo | igual | [Ni(H₂O)₆]²⁺, 2,83 MB |
| d⁹ | 1, −0,6Δo | igual | [Cu(H₂O)₆]²⁺, Jahn–Teller |
| d¹⁰ | 0, 0 | igual | [Zn(H₂O)₆]²⁺, incolor |
Erros comuns
- Tirar elétrons do 3d antes do 4s. Íons de metais de transição perdem primeiro os elétrons 4s: o Fe²⁺ é 3d⁶, não 3d⁴4s².
- Tratar complexos tetraédricos como de spin baixo.
- Omitir o termo de energia de emparelhamento, ou contar todos os pares em vez dos pares extras.
- Escrever a EECC tetraédrica em Δo sem converter: −0,8Δt é cerca de −0,36Δo.
- Usar os rótulos octaédricos para complexos tetraédricos. Em Td, o conjunto inferior é e e o superior é t2 (sem g, porque não há centro de inversão).
- Dizer que íons d⁰ e d¹⁰ são coloridos por causa de transições d–d.
Dicas para provas
- Vestibulares: questões de momento magnético se resumem a contar elétrons desemparelhados. Memorize 1,73, 2,83, 3,87, 4,90 e 5,92 MB para n = 1 a 5.
- Vestibulares: o Ni(II) com CN⁻ é quadrado planar e diamagnético (dsp² na teoria da ligação de valência). O Ni(II) com Cl⁻ é tetraédrico e paramagnético (sp³).
- Ensino médio: a cor vem de transições d–d. A cor que você vê é a complementar da luz absorvida. Trocar o ligante muda Δ e, portanto, a cor.
- Questões de cor e magnetismo: ideias do campo cristalino podem aparecer nessas questões; associe um Δ maior à absorção em comprimento de onda menor.
- Graduação: inclua a energia de emparelhamento na EECC, explique o efeito Jahn–Teller para d⁹ e d⁴ de spin alto e use a teoria do campo ligante (doadores π diminuem Δ, aceptores π o aumentam).
Teste qualquer complexo com o diagrama de desdobramento do campo cristalino e baixe o diagrama para suas anotações.
Perguntas e respostas
O que é o desdobramento do campo cristalino?
O desdobramento do campo cristalino é a diferença de energia entre grupos de orbitais d causada pelos ligantes em volta de um íon metálico. Em um complexo octaédrico, os t2g (dxy, dxz, dyz) descem 0,4Δo e os eg (dz², dx²−y²) sobem 0,6Δo.
Como calculo a EECC?
Para um complexo octaédrico, EECC = (−0,4 × elétrons em t2g + 0,6 × elétrons em eg) Δo + mP, em que m é o número de pares de elétrons extras em comparação com o íon livre. d⁶ de spin baixo dá −2,4Δo + 2P.
O que decide entre spin alto e spin baixo?
O tamanho de Δo comparado com a energia de emparelhamento P. Se Δo < P, o complexo é de spin alto; se Δo > P, é de spin baixo. Ligantes de campo forte como CN⁻ e CO, cargas 3+ e metais 4d ou 5d favorecem o spin baixo.
Por que os complexos tetraédricos são sempre de spin alto?
O Δt é só cerca de 4/9 do Δo para o mesmo metal e ligante, porque há menos ligantes e nenhum aponta diretamente para os orbitais d. O Δt quase sempre é menor que a energia de emparelhamento.
Quantos elétrons desemparelhados tem o [CoF₆]³⁻?
Quatro. O Co³⁺ é d⁶ e o F⁻ é de campo fraco, então a configuração é t2g⁴ eg². O momento magnético só de spin é √(4 × 6) = 4,90 MB.
Por que o [Cu(H₂O)₆]²⁺ apresenta distorção de Jahn–Teller?
O Cu²⁺ é d⁹, t2g⁶ eg³. Os três elétrons eg não conseguem preencher dz² e dx²−y² por igual, então o complexo baixa sua energia alongando-se ao longo de um eixo.
Por que o [Ti(H₂O)₆]³⁺ é roxo?
Ele é d¹ com Δo = 20 300 cm⁻¹, então absorve luz perto de 493 nm (verde-amarela). A luz transmitida parece roxa.