Teoria pola krystalicznego wyjaśniona: rozszczepienie orbitali d, CFSE oraz wysoki a niski spin
Krótka odpowiedź: W kompleksie oktaedrycznym pięć orbitali d rozszczepia się na t2g (−0.4Δo) i eg (+0.6Δo). Jeśli Δo jest większe od energii sparowania P, elektrony łączą się w pary na t2g (niski spin); jeśli mniejsze, rozkładają się pojedynczo (wysoki spin). CFSE = (−0.4 n(t2g) + 0.6 n(eg)) Δo + mP, a μ = √(n(n + 2)) BM. Przykład: [Fe(CN)₆]⁴⁻ to niskospinowy d⁶ z CFSE −2.4Δo + 2P i bez elektronów niesparowanych. Darmowy diagram rozszczepienia w polu krystalicznym robi to dla każdego popularnego metalu, geometrii i liganda.
Najważniejsze pojęcia w jednym miejscu
| Rozszczepienie w polu krystalicznym (Δ) | Różnica energii między zestawami orbitali d wywołana przez ligandy. Δo dla oktaedru, Δt dla tetraedru. 1 Δo = 10 Dq. |
|---|---|
| t2g i eg | Zestawy oktaedryczne: t2g (dxy, dxz, dyz) na −0.4Δo i eg (dz², dx²−y²) na +0.6Δo. |
| Energia sparowania (P) | Koszt energetyczny umieszczenia dwóch elektronów na tym samym orbitalu. |
| Wysoki i niski spin | Wysoki spin: Δ < P, maksymalna liczba elektronów niesparowanych. Niski spin: Δ > P, elektrony łączą się w pary na niższym poziomie. |
| CFSE | Energia stabilizacji pola krystalicznego: energia zyskana przez elektrony d w porównaniu z polem sferycznym. |
| Moment spinowy | μ = √(n(n + 2)) BM, gdzie n to liczba elektronów niesparowanych. |
Zasady krok po kroku
- Wyznacz dⁿ. dⁿ = numer grupy − stopień utlenienia. Fe²⁺: 8 − 2 = d⁶. Cu²⁺: 11 − 2 = d⁹. Mn w MnO₄⁻ (+7): d⁰.
- Wybierz układ rozszczepienia. Oktaedr: t2g poniżej eg. Tetraedr: e poniżej t2, przy Δt ≈ 4/9 Δo. Płaski kwadrat: dx²−y² znacznie powyżej pozostałych.
- Ustal stan spinowy. Wybór mają tylko oktaedryczne d⁴, d⁵, d⁶ i d⁷. Ligandy silnego pola (CN⁻, CO, NO₂⁻, en, bipy) i jony 3+ sprzyjają niskiemu spinowi. Ligandy słabego pola (I⁻, Br⁻, Cl⁻, F⁻, H₂O) sprzyjają wysokiemu spinowi. Kompleksy tetraedryczne są zawsze wysokospinowe. Metale 4d i 5d są niskospinowe.
- Obsadź orbitale. Wysoki spin: najpierw po jednym elektronie na każdym z pięciu orbitali. Niski spin: najpierw całkowicie zapełnij niższy zestaw.
- Oblicz. CFSE = (−0.4 n(t2g) + 0.6 n(eg)) Δo + mP, gdzie m to liczba dodatkowych par w porównaniu z wolnym jonem. Następnie policz elektrony niesparowane i użyj μ = √(n(n + 2)).
Szereg spektrochemiczny (od słabego do silnego pola): I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO.
Jak korzystać z narzędzia do diagramów rozszczepienia w polu krystalicznym
- Otwórz diagram rozszczepienia w polu krystalicznym.
- Wybierz Metal i Stopień utlenienia. Menu pokazuje liczbę dⁿ przy każdym stopniu.
- Wybierz Geometria: oktaedryczna, tetraedryczna, płaska kwadratowa, bipiramida trygonalna lub piramida kwadratowa.
- Wybierz Ligand. Dla kompleksu mieszanego ustaw Drugi ligand (opcjonalnie) i Ile takich ligandów.
- Zostaw Stan spinowy na Automatycznie (Δ a energia sparowania) albo wybierz Wysokospinowy lub Niskospinowy, aby porównać.
- Albo naciśnij przykład, np. [Fe(CN)₆]⁴⁻, [CoF₆]³⁻ lub [Ni(CN)₄]²⁻.
- Odczytaj konfigurację, CFSE, liczbę elektronów niesparowanych, μ, uwagę o efekcie Jahna–Tellera i uwagę o barwie. Zapisz przyciskiem Pobierz SVG lub Pobierz PNG.
Rozwiązane przykłady
1. [Fe(CN)₆]⁴⁻ a [Fe(H₂O)₆]²⁺
Oba zawierają Fe²⁺ (d⁶). Z wodą Δo ≈ 10 400 cm⁻¹ jest poniżej P ≈ 17 600 cm⁻¹, więc kompleks jest wysokospinowy: t2g⁴ eg², CFSE = −0.4Δo, 4 elektrony niesparowane, μ = 4,90 BM. Z cyjankiem Δo ≈ 32 800 cm⁻¹ jest powyżej P, więc jest niskospinowy: t2g⁶, CFSE = −2.4Δo + 2P, 0 niesparowanych, diamagnetyczny.
2. [CoF₆]³⁻ a [Co(NH₃)₆]³⁺
Co³⁺ to d⁶. Fluorek jest ligandem słabego pola: wysoki spin, 4 elektrony niesparowane, μ = √24 = 4,90 BM. Amoniak daje Δo ≈ 22 900 cm⁻¹: niski spin, 0 niesparowanych. Co³⁺ jest niskospinowy z prawie każdym ligandem oprócz F⁻.
3. [Ni(CN)₄]²⁻ a [NiCl₄]²⁻
Ni²⁺ to d⁸. Cyjanek daje kompleks płaski kwadratowy: osiem elektronów obsadza dxz, dyz, dz² i dxy, a dx²−y² pozostaje pusty. Jest diamagnetyczny. Chlorek daje kompleks tetraedryczny: e⁴ t2⁴, 2 elektrony niesparowane, μ = 2,83 BM, CFSE = −0.8Δt.
4. [Cu(H₂O)₆]²⁺ i efekt Jahna–Tellera
Cu²⁺ to d⁹: t2g⁶ eg³. Zestaw eg jest obsadzony nierównomiernie, więc oktaedr wydłuża się wzdłuż jednej osi (wydłużenie Jahna–Tellera). CFSE = 6(−0.4) + 3(0.6) = −0.6Δo, 1 elektron niesparowany, μ = 1,73 BM.
5. Barwa [Ti(H₂O)₆]³⁺
Ti³⁺ to d¹ z jednym pasmem d–d przy Δo = 20 300 cm⁻¹. λ = 10⁷ / 20 300 ≈ 493 nm. Pochłaniane jest światło zielonożółte, więc roztwór wygląda na fioletowy. CFSE = −0.4Δo ≈ −97 kJ/mol.
6. [MnO₄]⁻ nie ma elektronów d
Mn jest na +7, więc jon to d⁰, a CFSE = 0. Jego intensywnie fioletowa barwa pochodzi z przeniesienia ładunku ligand–metal, a nie z przejść d–d.
Tabela podsumowująca: kompleksy oktaedryczne
| dⁿ | Wysoki spin (niesparowane, CFSE) | Niski spin (niesparowane, CFSE) | Przykład |
|---|---|---|---|
| d¹ | 1, −0.4Δo | to samo | [Ti(H₂O)₆]³⁺ |
| d³ | 3, −1.2Δo | to samo | [Cr(H₂O)₆]³⁺, 3,87 BM |
| d⁴ | 4, −0.6Δo | 2, −1.6Δo + P | [Cr(H₂O)₆]²⁺ HS, [Mn(CN)₆]³⁻ LS |
| d⁵ | 5, 0 | 1, −2.0Δo + 2P | [Fe(H₂O)₆]³⁺ HS, [Fe(CN)₆]³⁻ LS |
| d⁶ | 4, −0.4Δo | 0, −2.4Δo + 2P | [CoF₆]³⁻ HS, [Co(NH₃)₆]³⁺ LS |
| d⁷ | 3, −0.8Δo | 1, −1.8Δo + P | [Co(H₂O)₆]²⁺ HS |
| d⁸ | 2, −1.2Δo | to samo | [Ni(H₂O)₆]²⁺, 2,83 BM |
| d⁹ | 1, −0.6Δo | to samo | [Cu(H₂O)₆]²⁺, Jahn–Teller |
| d¹⁰ | 0, 0 | to samo | [Zn(H₂O)₆]²⁺, bezbarwny |
Częste błędy
- Odbieranie elektronów z 3d przed 4s. Jony metali przejściowych tracą najpierw elektrony 4s: Fe²⁺ to 3d⁶, a nie 3d⁴4s².
- Traktowanie kompleksów tetraedrycznych jako niskospinowych.
- Pomijanie członu energii sparowania lub liczenie wszystkich par zamiast par dodatkowych.
- Zapisywanie tetraedrycznego CFSE w Δo bez przeliczenia: −0.8Δt to około −0.36Δo.
- Używanie oznaczeń oktaedrycznych dla kompleksów tetraedrycznych. W Td niższy zestaw to e, a wyższy t2 (bez g, bo nie ma środka symetrii).
- Twierdzenie, że jony d⁰ i d¹⁰ są barwne z powodu przejść d–d.
Wskazówki egzaminacyjne
- JEE i NEET: pytania o moment magnetyczny sprowadzają się do liczenia elektronów niesparowanych. Zapamiętaj 1,73, 2,83, 3,87, 4,90 i 5,92 BM dla n = 1 do 5.
- JEE i NEET: Ni(II) z CN⁻ jest płaski kwadratowy i diamagnetyczny (dsp² w teorii wiązań walencyjnych). Ni(II) z Cl⁻ jest tetraedryczny i paramagnetyczny (sp³).
- A-level: barwa pochodzi z przejść d–d. Widziana barwa jest barwą dopełniającą do pochłoniętego światła. Zmiana liganda zmienia Δ, a więc i barwę.
- AP Chemistry: idee pola krystalicznego mogą pojawić się w pytaniach o barwę i magnetyzm; łącz większe Δ z absorpcją przy krótszej długości fali.
- Studia: uwzględniaj energię sparowania w CFSE, wyjaśniaj efekt Jahna–Tellera dla d⁹ i wysokospinowego d⁴ oraz stosuj teorię pola ligandów (π-donory obniżają Δ, π-akceptory je podwyższają).
Sprawdź dowolny kompleks w diagramie rozszczepienia w polu krystalicznym i pobierz diagram do notatek.
Pytania i odpowiedzi
Czym jest rozszczepienie w polu krystalicznym?
Rozszczepienie w polu krystalicznym to różnica energii między grupami orbitali d, wywołana przez ligandy otaczające jon metalu. W kompleksie oktaedrycznym orbitale t2g (dxy, dxz, dyz) obniżają się o 0.4Δo, a eg (dz², dx²−y²) podnoszą się o 0.6Δo.
Jak obliczyć CFSE?
Dla kompleksu oktaedrycznego CFSE = (−0.4 × elektrony na t2g + 0.6 × elektrony na eg) Δo + mP, gdzie m to liczba dodatkowych par elektronowych w porównaniu z wolnym jonem. Niskospinowy d⁶ daje −2.4Δo + 2P.
Co decyduje o wysokim lub niskim spinie?
Wielkość Δo w porównaniu z energią sparowania P. Jeśli Δo < P, kompleks jest wysokospinowy; jeśli Δo > P – niskospinowy. Ligandy silnego pola, takie jak CN⁻ i CO, ładunki 3+ oraz metale 4d i 5d sprzyjają niskiemu spinowi.
Dlaczego kompleksy tetraedryczne są zawsze wysokospinowe?
Δt to tylko około 4/9 Δo dla tego samego metalu i liganda, bo ligandów jest mniej i żaden nie jest skierowany prosto na orbitale d. Δt jest prawie zawsze mniejsze od energii sparowania.
Ile elektronów niesparowanych ma [CoF₆]³⁻?
Cztery. Co³⁺ to d⁶, a F⁻ jest ligandem słabego pola, więc konfiguracja to t2g⁴ eg². Spinowy moment magnetyczny wynosi √(4 × 6) = 4,90 BM.
Dlaczego [Cu(H₂O)₆]²⁺ wykazuje zniekształcenie Jahna–Tellera?
Cu²⁺ to d⁹, t2g⁶ eg³. Trzy elektrony eg nie mogą równomiernie obsadzić dz² i dx²−y², więc kompleks obniża swoją energię, wydłużając się wzdłuż jednej osi.
Dlaczego [Ti(H₂O)₆]³⁺ jest fioletowy?
To d¹ z Δo = 20 300 cm⁻¹, więc pochłania światło w pobliżu 493 nm (zielonożółte). Światło przepuszczone wygląda na fioletowe.