質量分析の同位体パターン：M+1、M+2、ハロゲンクラスターの読み方
要点：同位体パターンとは、原子に複数の同位体があるために分子が示すピークの集まりです。炭素はM+1に炭素1つあたりMの約1.1%を加えます。塩素1つではM : M+2 ≈ 3 : 1、臭素1つでは ≈ 1 : 1、硫黄はM+2に4.4%を加えます。CH₂Cl₂はm/z 84、86、88に100 : 64 : 10を示します。無料の同位体パターン計算ツールは、任意の分子式やSMILESについて、付加イオン、分解能、実測スペクトルとの比較を含めて正確なパターンを計算します。
重要用語のまとめ
| 同位体パターン | 原子が異なる同位体として存在するために、分子がマススペクトルで示すピークの集まり。 |
|---|---|
| M, M+1, M+2 | Mはモノアイソトピックイオン。M+1とM+2はそれより1および2質量単位重いイオン。 |
| モノアイソトピック質量 | 各元素の最も存在比の大きい同位体を使った質量。カフェインC₈H₁₀N₄O₂：194.0804。 |
| 平均質量 | 標準原子量を使った質量。カフェイン：194.19 g/mol。 |
| ノミナル質量 | 最も存在比の大きい同位体から求めた整数質量。カフェイン：194。 |
| 分解能 | R = m/Δm。Δmは半値幅（FWHM）。 |
同位体の経験則
| 対称要素 | 重い同位体 | 天然存在比 | パターンへの影響 |
|---|---|---|---|
| C | ¹³C | 1.07% | M+1 ≈ 炭素1つあたりMの1.1% |
| N | ¹⁵N | 0.36% | M+1 ≈ 窒素1つあたり0.37% |
| O | ¹⁸O | 0.20% | M+2 ≈ 酸素1つあたり0.2% |
| S | ³⁴S | 4.25% | M+2 ≈ 硫黄1つあたり4.4% |
| Cl | ³⁷Cl | 24.24% | M : M+2 ≈ 塩素1つあたり3 : 1 |
| Br | ⁸¹Br | 49.31% | M : M+2 ≈ 臭素1つあたり1 : 1 |
| F, P, I, Na | なし | 1種類の同位体が100% | 余分なピークなし |
ハロゲンが複数ある場合は、二項展開を掛け合わせます。塩素がn個なら、パターンはおおよそ(3 + 1)ⁿです。Cl 2つで100 : 64 : 10、Cl 3つで100 : 96 : 31 : 3、Br 2つで51 : 100 : 49、Br 3つで34 : 100 : 97 : 32になります。
厳密な同位体パターンの計算方法
各元素は小さな多項式を与えます：同位体の質量とその存在比です。塩素なら0.7576（質量35）+ 0.2424（質量37）です。塩素原子をn個持つ分子ではこれをn乗します。そしてすべての元素の多項式を掛け合わせます。これを多項式の畳み込みと呼びます。
同位体パターン計算ツールは、すべての元素のすべての安定同位体についてこれを厳密に行い、各ピークの平均質量を保持します。除外するのは、最大項の10⁻¹²より小さい項だけです。プロファイルスペクトルでは微細構造も保持するため、数mDa異なるピークは高分解能で分離することがあります。
同位体パターン計算ツールの使い方
- 同位体パターン計算ツールを開きます。
- 入力の種類で分子式またはSMILESを選びます。分子式またはSMILESに入力します。例：
C6H5Br、Pt(NH3)2Cl2 - イオンの種類を選びます：EIならM+•、正イオンESIなら[M+H]⁺、[M+Na]⁺、[M+K]⁺、負イオンモードなら[M−H]⁻や[M+Cl]⁻、
[Pt(NH3)4]2+のような電荷付きの式ならIon as writtenを選びます。 - モノアイソトピック質量、平均質量、ノミナル質量、最も強いピーク、そしてM+1とM+2の値と経験則による推定値を読み取ります。
- 表示をプロファイル（分解能を選択）に設定し、分解能 (m/Δm)を入力すると、お使いの装置での形状を確認できます。
- 実測スペクトルと比較を開き、m/zと強度の組を貼り付けて一致の判定を読み取ります。例を読み込むを押すと試せます。
- SVGをダウンロード、PNGをダウンロード、CSVをダウンロードで保存します。
例題
1. ジクロロメタン、CH₂Cl₂
³⁵Cl₂、³⁵Cl³⁷Cl、³⁷Cl₂のイオンがm/z 84、86、88に現れます。比 = 0.7576² : 2 × 0.7576 × 0.2424 : 0.2424² = 100 : 64 : 10。小さなM+1（1.1%）は1つの炭素によるものです。
2. ブロモベンゼン、C₆H₅Br
⁷⁹Brと⁸¹Brの存在比が50.69%と49.31%なので、m/z 156のMとm/z 158のM+2が100 : 97.5の比で現れます。M+1は6つの炭素による6.5%です。
3. 正イオンエレクトロスプレーでのカフェイン
C₈H₁₀N₄O₂のモノアイソトピック質量は194.0804です。プロトン（1.00728）を加えると、[M+H]⁺はm/z 195.0877になります。M+1はMの10.3%です：炭素から8 × 1.08%、窒素から4 × 0.37%。
4. C₆₀フラーレン
モノアイソトピック質量は720.0000です。炭素が60個あるので、M+1はMの65%、M+2は21%になります。炭素が約90個を超えると、M+1はMより高くなります。
5. バンコマイシン、C₆₆H₇₅Cl₂N₉O₂₄
[M+H]⁺はm/z 1448.4375です。66個の炭素でM+1は約77%になり、2つの塩素でM+2は約98%まで押し上げられるため、M、M+1、M+2はほぼ同じ高さになります。
6. シスプラチン、Pt(NH₃)₂Cl₂
白金には4つの主な同位体があります（¹⁹⁴Pt 32.9%、¹⁹⁵Pt 33.8%、¹⁹⁶Pt 25.2%、¹⁹⁸Pt 7.4%）。Cl₂と組み合わさると、クラスターはm/z 296から306まで広がり、最も高いピークはモノアイソトピックの299ではなくm/z 300になります。
まとめの表：パターンからわかること
| 見えるもの | 考えられる原因 |
|---|---|
| M+1 ≈ Mの1.1% × n | 炭素原子n個 |
| M+2 ≈ Mの33% | 塩素1つ |
| M+2 ≈ M | 臭素1つ |
| M : M+2 : M+4 ≈ 100 : 64 : 10 | 塩素2つ |
| M : M+2 : M+4 ≈ 1 : 2 : 1 | 臭素2つ |
| M+2 ≈ Mの4〜5% | 硫黄1つ |
| 同位体ピークの間隔が0.5 | 2価イオン |
| 多数のピークからなる幅広いクラスター | 複数の同位体を持つ金属（Sn、Pt、Hg、Ru、Pd） |
よくある間違い
- ESIのピークを中性分子の質量と比較してしまう。先に付加イオンの分を加減しましょう。
- 高分解能の解析に平均質量を使ってしまう。HRMSが測定するのはモノアイソトピックのm/zです。
- Mが常に最も高いピークだと思い込む。大きな分子や多くの金属では、最も高いピークはMより上にあります。
- 厳密なm/zで電子の質量を忘れる。電荷1つあたり0.000549 Daで、ppmレベルでは影響します。
- コバルトをCO、塩素をCLと書いてしまう。CoとClを使いましょう。
試験対策のヒント
- A-levelとIB：2単位離れた3 : 1のピーク対はClが1つ、1 : 1の対はBrが1つを意味します。1 : 2 : 1の3本のピークはBrが2つ、9 : 6 : 1はClが2つを意味します。
- A-level：炭素数 ≈ (M+1の高さ / Mの高さ) × 100 / 1.1。
- AP Chemistry：元素のマススペクトルからは同位体存在比が直接得られます。平均原子量 = Σ (同位体の質量 × 存在割合)。
- JEEとNEET：同位体データから平均原子量を求める練習をしましょう。例：Cl：0.7576 × 34.969 + 0.2424 × 36.966 = 35.45。
- 大学：精密質量（5 ppm以内）と同位体パターンを併用して候補の分子式を絞り込み、A+2ピークからS、Cl、Brの数を数えましょう。
同位体パターン計算ツールで任意の分子式を確認し、マススペクトルビューアで実際のスペクトルと比較しましょう。
よくある質問
質量分析における同位体パターンとは？
原子が異なる同位体として存在するために、分子が示すピークの集まりです。M、M+1、M+2などの相対的な高さは、元素の種類とそれぞれの数によって決まります。
マススペクトルで塩素や臭素を見分けるには？
塩素1つではMとM+2が3 : 1、臭素1つではMとM+2が1 : 1の比になります。塩素2つでは100 : 64 : 10、臭素2つでは約1 : 2 : 1になります。
M+1ピークから炭素数を求めるには？
M+1の高さ（Mに対するパーセント）を1.1で割ります。M+1が11%なら炭素は約10個です。窒素は1原子あたり約0.37%加わるので、Nがある場合は先にその分を差し引きます。
カフェインのモノアイソトピック質量は？
カフェインC₈H₁₀N₄O₂のモノアイソトピック質量は194.0804、平均質量は194.19です。[M+H]⁺イオンはm/z 195.0877に現れます。
大きな分子では、最も高いピークがモノアイソトピックピークでないのはなぜですか？
各炭素が¹³Cである確率は1.07%です。炭素が約90個以上になると、ほとんどの分子が少なくとも1つの¹³Cを含むため、M+1ピークがMより高くなります。
セントロイドモードとプロファイルモードの違いは？
セントロイドモードでは同位体ピークごとに1本の棒を表示します。プロファイルモードでは、分解能で決まる幅（FWHM = m/R）を持つ実際のピーク形状を表示するため、近接したピークは低分解能では重なり、高分解能では分離します。
同位体ピークの間隔が0.5になるイオンがあるのはなぜですか？
間隔は1/zです。[M+2H]²⁺のような2価イオンでは同位体ピークが0.5 m/z間隔に、3価イオンでは0.33間隔になります。