分子軌道エネルギー図を解説：結合次数、磁性、s–p混合の規則
要点：分子軌道（MO）エネルギー図は、原子軌道がどのように組み合わさって結合性軌道と反結合性軌道になるかを示します。フントの規則に従って下から軌道を埋め、結合次数 =（結合性電子数 − 反結合性電子数）/ 2を使います。O₂は結合次数2で不対電子2個（常磁性）、N₂は結合次数3で反磁性です。電子が14個以下ならπ2pはσ2pより下にあります。無料のMO図ジェネレーターで、H₂からNe₂までの二原子分子と、CO、NO、CN⁻、HFを描けます。
重要用語のまとめ
| 分子軌道（MO） | 原子軌道の組み合わせでできる、分子全体に広がった軌道。 |
|---|---|
| 結合性MO | 原子軌道よりエネルギーが低い。電子密度は原子核の間にある。記号：σ、π。 |
| 反結合性MO | エネルギーが高く、原子核の間に節がある。記号：σ*、π*。 |
| 結合次数 | （結合性電子数 − 反結合性電子数）/ 2。結合次数0は安定な結合がないことを意味します。 |
| 常磁性 | 1個以上の不対電子を持ち、磁場に引き込まれる。O₂が代表例。 |
| 反磁性 | すべての電子が対になっている。磁場からわずかに押し出される。N₂やF₂が例。 |
| HOMOとLUMO | 最高被占軌道と最低空軌道。半分だけ占有されたHOMOはSOMO。 |
MO図を描くときの規則
- 電子を数える。原子番号を足し、陽イオンなら電荷の分を引き、陰イオンなら足します。O₂は16個、O₂⁺は15個、O₂²⁻は18個です。
- 軌道の順序を選ぶ。電子が14個以下（Li₂〜N₂、CO、CN⁻、NO⁺）ならσ2s、σ*2s、π2p、σ2p、π*2p、σ*2pの順。14個より多い（O₂、F₂、Ne₂、NO、O₂⁻）ならσ2s、σ*2s、σ2p、π2p、π*2p、σ*2pの順を使います。
- 下から埋める。各軌道には逆向きのスピンの電子が2個まで入ります（パウリの原理）。
- フントの規則を適用する。縮退したπやπ*の組では、対にする前に各軌道に1個ずつ電子を入れます。
- 結果を読み取る。結合次数は式から、磁性は不対電子から、HOMOとLUMOは埋まった軌道の一番上から読み取ります。
窒素の後で順序が入れ替わる理由
入れ替わりの原因はs–p混合です。B、C、Nでは2sと2pのエネルギーが近く、σ2sとσ2p軌道は同じ対称性を持つので相互作用し、σ2pがπ2pより上に押し上げられます。酸素以降は2s–2pのエネルギー差が大きく（Oで約16 eV、Fで約21 eV）、混合が弱くなるので、σ2pはπ2pより下に下がります。
MO図ジェネレーターの使い方（手順）
- 分子軌道エネルギー図ジェネレーターを開きます。
- Molecule or ionに化学種を入力します（例：
O2、N2+、O2 2-、NO、CO、CN-）。またはAtom 1、Atom 2、Chargeを選びます。 - または、B₂、C₂、O₂⁻、HFなどの例ボタンを押します。
- Orbital orderはAutomatic (14-electron rule)のままにします。この規則が重要な理由を見るには、No s–p mixingに切り替えて、B₂が反磁性になるのを確認しましょう。
- 結果の表で、結合次数、MO電子配置、HOMO、LUMO、磁性を読み取ります。
- Download SVGまたはDownload PNGを押して図を保存します。
例題
1. 酸素 O₂
電子16個：KK σ2s² σ*2s² σ2p² π2p⁴ π*2p²。結合性電子 = 10（σ1s²を含む）、反結合性電子 = 6。結合次数 = (10 − 6)/2 = 2。2個のπ*電子は平行なスピンで別々の軌道に入るので、O₂は不対電子2個を持ち、常磁性です。液体酸素は磁石の極の間に引き付けられますが、液体窒素は引き付けられません。
2. 窒素 N₂
電子14個：KK σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p²。結合次数 = (10 − 4)/2 = 3。すべての電子が対になっているので、N₂は反磁性です。HOMOはσ2p、LUMOはπ*2pです。三重結合が945 kJ/molという大きな結合エネルギーを説明します。
3. B₂とC₂
B₂は電子10個：KK σ2s² σ*2s² π2p¹ π2p¹。結合次数1、不対電子2個で常磁性です。C₂は電子12個：KK σ2s² σ*2s² π2p⁴。結合次数2で反磁性です。B₂で常磁性が測定されたことが、軽い元素ではπ2pがσ2pより下にあることの実験的証拠です。
4. 酸素の系列
O₂⁺（電子15個）はπ*電子が1個減り、結合次数2.5、結合長112 pm。超酸化物イオンO₂⁻（電子17個）：結合次数1.5、133 pm。過酸化物イオンO₂²⁻（電子18個）：結合次数1、149 pm、反磁性。反結合性電子が多いほど、結合は長く弱くなります。
5. NOとNO⁺
NOは電子15個で、π*2pに電子が1個あります：結合次数2.5、常磁性。その電子を取り除くとNO⁺（電子14個）になり、N₂と等電子的です：結合次数3、反磁性で、結合は115 pmから106 pmに短くなります。
6. COとHF（異核二原子分子）
COはN₂と同じく電子14個：結合次数3、反磁性。酸素のほうが電気陰性度が大きいので、その原子軌道は低い位置にあります。HOMO（σ2p、3σとも呼ばれる）は主に炭素の非共有電子対で、これがCOが炭素側で金属に結合する理由です。HFでは、H 1sはFの2p軌道の1つとしか重なりません。他のFの軌道は非結合性なので、HFの結合次数は1です。
まとめの表
| 化学種 | 電子数 | 価電子配置 | 結合次数 | 磁性 |
|---|---|---|---|---|
| H₂ | 2 | σ1s² | 1 | 反磁性 |
| He₂⁺ | 3 | σ1s² σ*1s¹ | 0.5 | 常磁性（1） |
| Li₂ | 6 | σ2s² | 1 | 反磁性 |
| Be₂ | 8 | σ2s² σ*2s² | 0 | 安定ではない |
| B₂ | 10 | σ2s² σ*2s² π2p² | 1 | 常磁性（2） |
| C₂ | 12 | σ2s² σ*2s² π2p⁴ | 2 | 反磁性 |
| N₂、CO、CN⁻、NO⁺ | 14 | σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p² | 3 | 反磁性 |
| NO、O₂⁺ | 15 | … σ2p² π2p⁴ π*2p¹ | 2.5 | 常磁性（1） |
| O₂ | 16 | σ2s² σ*2s² σ2p² π2p⁴ π*2p² | 2 | 常磁性（2） |
| O₂⁻ | 17 | … π*2p³ | 1.5 | 常磁性（1） |
| F₂, O₂²⁻ | 18 | … π*2p⁴ | 1 | 反磁性 |
| Ne₂ | 20 | … π*2p⁴ σ*2p² | 0 | 安定ではない |
よくある間違い
- B₂、C₂、N₂にO₂の順序を使ってしまう。B₂とC₂の磁性を誤ります。
- π*で電子を早く対にしすぎる。O₂が反磁性に見えてしまい、誤りです。
- イオンで電子数を変えるのを忘れる。
- 結合性と反結合性の一方だけで内殻電子を数える。すべての電子を数えるか価電子だけを数えるか、結合性と反結合性で同じやり方にしてください。
- 電子数が奇数の化学種だけが常磁性だと思い込む。O₂（16）とB₂（10）は偶数ですが常磁性です。
試験対策のヒント
- JEE・NEET：第2周期の二原子分子では、総電子数から結合次数を求める近道を覚えましょう：10なら1、12なら2、14なら3、15なら2.5、16なら2、17なら1.5、18なら1、20なら0。奇数は必ず常磁性です。偶数のうち、10（B₂）と16（O₂、NO⁻）も常磁性です。
- JEE・NEET：結合長の順位は、結合次数の順位を逆にすれば得られます：O₂²⁻ > O₂⁻ > O₂ > O₂⁺。
- AP Chemistry：MO理論はルイス構造では説明できないことを説明します。O₂のルイス構造ではすべての電子が対になっていますが、O₂は常磁性です。
- A-level・IB：σ結合とπ結合を正面からの重なりと側面からの重なりで定義し、π結合がσ結合より弱い理由を説明できるようにしておきましょう。
- 大学：等核二原子分子ではgとuの記号（σg、σu*、πu、πg*）を使い、MO図を光電子スペクトルや金属カルボニルにおけるCOの逆供与と結び付けましょう。
MO図ジェネレーターで答えを数秒で確認し、ノート用に図をダウンロードしましょう。
質問と回答
分子軌道エネルギー図とは何ですか？
2つの原子の原子軌道を両側に、それらからできる分子軌道を中央に示したエネルギー図です。電子は矢印で描かれ、図から結合次数、磁性、HOMO、LUMOがわかります。
MO図から結合次数はどう計算しますか？
結合次数 =（結合性軌道の電子数 − 反結合性軌道の電子数）/ 2。O₂では(10 − 6)/2 = 2、N₂では(10 − 4)/2 = 3です。
O₂が常磁性なのはなぜですか？
最後の2個の電子が、縮退した2つのπ*2p軌道に1個ずつ、平行なスピンで入るからです（フントの規則）。2個の不対電子があるため、O₂は常磁性になります。
σ2pがπ2pより下になるのはどんなときですか？
O₂、F₂、Ne₂など、電子が14個より多い化学種です。Li₂からN₂まで、および電子が14個以下の化学種では、s–p混合によってσ2pがπ2pより上に押し上げられます。
結合次数が3の二原子分子はどれですか？
N₂、CO、CN⁻、NO⁺です。いずれも電子数14で、電子配置はKK σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p²です。
He₂が存在しないのはなぜですか？
He₂は結合性電子2個と反結合性電子2個を持つので、結合次数は0です。正味の結合がありません。He₂⁺は結合次数0.5で、実在します。
B₂は常磁性ですか、反磁性ですか？
B₂は常磁性で、2つのπ2p軌道に1個ずつ、計2個の不対電子を持ちます。これはπ2pがσ2pより下にある場合にのみ成り立つので、B₂はs–p混合の証拠になります。