結晶場分裂図（CFSEとスピン状態）
概要：八面体、四面体、平面四角形、三方両錐、四角錐の錯体に対応した結晶場分裂図ツールです。d電子数を求め、高スピンまたは低スピンでt2gとeg（またはeとt2）に電子を詰め、電子対生成エネルギーを含むCFSE、不対電子数、スピンオンリーの磁気モーメント、ヤーン・テラー効果のヒント、色についての注記を示します。無料でWebブラウザ上で動作し、インストールは不要です。
金属イオン、配位構造、配位子を選びます。図には自由イオンのd準位、ラベル付きの分裂したd軌道、矢印で表した電子が表示されます。結果では、Δと電子対生成エネルギーの比較の規則によってスピン状態を説明します。
例
低い準位は青緑、高い準位は赤で表示されます。エネルギーは重心（5つのd軌道の平均エネルギー）を基準にほぼ縮尺どおりに描いており、非常に近い準位は読みやすいように間隔をあけています。Δの値はわかっているものは実測値、それ以外はおおまかな推定値です。
結晶場分裂図の使い方
- 金属とその酸化数を選びます。ツールはd電子数を求めます：dⁿ = 族番号 − 酸化数（Fe²⁺：8 − 2 = d⁶）。
- 配位構造と配位子を選びます。[Co(NH₃)₅Cl]²⁺のような混合配位子錯体では、2番目の配位子を追加してその個数を設定します。
- スピン状態を自動のままにするとΔと電子対生成エネルギーの比較の規則が適用されます。高スピンか低スピンを自分で指定することもできます。
- 電子配置、CFSE、不対電子数、磁気モーメント、ヤーン・テラー効果のヒント、色の注記を読み取ります。図はSVGをダウンロードまたはPNGをダウンロードで保存できます。
結晶場理論の概要
自由な金属イオンでは、5つのd軌道は同じエネルギーをもちます。配位子が金属に近づくとd電子と反発します。配位子の方向を向いた軌道はエネルギーが上がり、それ以外は下がりますが、平均エネルギー（重心）は変わりません。このエネルギー差が結晶場分裂Δです。
分裂のパターン
| 配位構造 | 低い組 | 高い組 | エネルギー |
|---|---|---|---|
| 正八面体形 | t2g (dxy, dxz, dyz) | eg (dz², dx²−y²) | t2g −0.4Δo、eg +0.6Δo（Δo = 10 Dq） |
| 正四面体形 | e (dz², dx²−y²) | t2 (dxy, dxz, dyz) | e −0.6Δt、t2 +0.4Δt、Δt ≈ 4/9 Δo |
| 平面四角形 | dxz, dyz < dz² < dxy | dx²−y²（最も高い） | −5.14、−4.28、+2.28、+12.28 Dq |
| 三方両錐形 | e″ (dxz, dyz) < e′ (dxy, dx²−y²) | a1′ (dz²) | −2.72、−0.82、+7.07 Dq |
| 四角錐形 | e (dxz, dyz) < b2 (dxy) < a1 (dz²) | b1 (dx²−y²) | −4.57、−0.86、+0.86、+9.14 Dq |
分光化学系列
I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO。左側の配位子は弱配位子場（Δが小さい）、右側の配位子は強配位子場（Δが大きい）です。Δは金属の電荷が大きいほど（M³⁺ > M²⁺）、また族を下るほど（5d > 4d > 3d）大きくなります。
高スピンか低スピンか
八面体のd⁴〜d⁷では、Δoと電子対生成エネルギーPを比較します。Δo < Pなら電子はまず分散して入ります：高スピン。Δo > Pならt2gで対をつくります：低スピン。四面体錯体はΔtが小さいため常に高スピンです。4d・5d金属や平面四角形のd⁸錯体は低スピンです。
CFSE（八面体）= (−0.4 × n(t2g) + 0.6 × n(eg)) Δo + m P μ(スピンオンリー) = √(n(n + 2)) BM
ここでmは自由イオンにすでにある電子対に加えて新たに生じる電子対の数、nは不対電子数です。四面体錯体ではCFSE = (−0.6 × n(e) + 0.4 × n(t2)) Δtです。
d¹〜d¹⁰の八面体CFSE
| dⁿ | 高スピン | CFSE（高スピン） | 不対電子（HS） | 低スピンとCFSE | 不対電子（LS） |
|---|---|---|---|---|---|
| d¹ | t2g¹ | −0.4Δo | 1 | 高スピンと同じ | 1 |
| d² | t2g² | −0.8Δo | 2 | 高スピンと同じ | 2 |
| d³ | t2g³ | −1.2Δo | 3 | 高スピンと同じ | 3 |
| d⁴ | t2g³ eg¹ | −0.6Δo | 4 | t2g⁴ eg⁰：−1.6Δo + P | 2 |
| d⁵ | t2g³ eg² | 0 | 5 | t2g⁵ eg⁰：−2.0Δo + 2P | 1 |
| d⁶ | t2g⁴ eg² | −0.4Δo | 4 | t2g⁶ eg⁰：−2.4Δo + 2P | 0 |
| d⁷ | t2g⁵ eg² | −0.8Δo | 3 | t2g⁶ eg¹：−1.8Δo + P | 1 |
| d⁸ | t2g⁶ eg² | −1.2Δo | 2 | 高スピンと同じ | 2 |
| d⁹ | t2g⁶ eg³ | −0.6Δo | 1 | 高スピンと同じ | 1 |
| d¹⁰ | t2g⁶ eg⁴ | 0 | 0 | 高スピンと同じ | 0 |
ヤーン・テラー歪み
縮退した軌道の組が不均等に占有された非直線形の錯体は、エネルギーを下げるために歪みます。この効果はegが不均等に占有されたときに強く現れます：d⁹（Cu²⁺）、高スピンd⁴（Cr²⁺、Mn³⁺）、低スピンd⁷。6配位のCu²⁺錯体は通常、1つの軸方向に伸びています。
例題
[Fe(H₂O)₆]²⁺
Fe²⁺はd⁶です。水は弱配位子場：Δo ≈ 10 400 cm⁻¹ < P ≈ 17 600 cm⁻¹なので、高スピンのt2g⁴ eg²です。
CFSE = 4(−0.4) + 2(0.6) = −0.4Δo。
不対電子4個、μ = √24 = 4.90 BM
[Fe(CN)₆]⁴⁻
強配位子場のCN⁻をもつd⁶：低スピンのt2g⁶ eg⁰。自由イオンの1対に対して3対なので、追加の電子対は2つです。
CFSE = 6(−0.4)Δo + 2P。
−2.4Δo + 2P、不対電子0個、反磁性
[CoF₆]³⁻と[Co(NH₃)₆]³⁺の比較
どちらもCo³⁺ d⁶です。F⁻ではΔo ≈ 13 000 cm⁻¹（Pより小さい）：高スピン。NH₃ではΔo ≈ 22 900 cm⁻¹：低スピン。
[CoF₆]³⁻：不対電子4個、4.90 BM。[Co(NH₃)₆]³⁺：不対電子0個
[Ni(CN)₄]²⁻と[NiCl₄]²⁻の比較
どちらもNi²⁺ d⁸です。CN⁻では平面四角形となりdx²−y²が空。Cl⁻では四面体のe⁴ t2⁴。
[Ni(CN)₄]²⁻は反磁性、[NiCl₄]²⁻は不対電子2個、2.83 BM、CFSE −0.8Δt
[Cu(H₂O)₆]²⁺
d⁹：t2g⁶ eg³。eg軌道が不均等に占有されています。
CFSE = 6(−0.4) + 3(0.6) = −0.6Δo。
不対電子1個、1.73 BM、強いヤーン・テラー伸長
[Ti(H₂O)₆]³⁺の色
d¹でΔo = 20 300 cm⁻¹。λ = 10⁷ / 20 300 = 493 nmなので、緑〜黄色の光が吸収されます。
CFSE = −0.4Δo = −0.4 × 243 kJ/mol = −97 kJ/mol。
溶液は紫色に見える
よくある間違い
- d電子数の誤り。先に4s電子を取り除きます：Feは[Ar]3d⁶4s²、Fe²⁺は3d⁶、Fe³⁺は3d⁵です。
- 四面体錯体を低スピンにする。Δt ≈ 4/9 Δoはほぼ常に電子対生成エネルギーより小さいので、四面体錯体は高スピンです。
- 電子対生成エネルギーの項を忘れる。低スピンd⁶のCFSEは−2.4Δoだけではなく−2.4Δo + 2Pです。自由イオンと比べて増えた電子対だけを数えます。
- ΔtとΔoを混同する。[NiCl₄]²⁻の−0.8Δtは約−0.36Δoであり、−0.8Δoではありません。
- 四面体のラベルを逆にする。四面体場ではeの組（dz²、dx²−y²）が低く、t2が高くなり、八面体とは逆です。
- d⁰やd¹⁰に色を期待する。Zn²⁺は無色です。MnO₄⁻（d⁰）の紫色はd–d遷移ではなく電荷移動によるものです。
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MolDrawエディターを開くよくある質問
[Fe(CN)₆]⁴⁻のCFSEはいくつですか？
Fe²⁺はd⁶で、CN⁻は強配位子場なので、錯体は低スピンのt2g⁶ eg⁰です。CFSE = 6 × (−0.4Δo) + 2P = −2.4Δo + 2P、不対電子は0個です。
錯体が高スピンか低スピンかはどう判断しますか？
Δoと電子対生成エネルギーPを比較します。H₂O、F⁻、Cl⁻などの弱配位子場は通常高スピン、CN⁻やCOなどの強配位子場は低スピンになります。四面体錯体は常に高スピンで、4dや5dの金属は低スピンです。
[CoF₆]³⁻は高スピンなのに[Co(NH₃)₆]³⁺が低スピンなのはなぜですか？
どちらもCo³⁺（d⁶）を含みます。F⁻は弱配位子場なのでΔo（約13 000 cm⁻¹）が電子対生成エネルギーより小さく、不対電子4個、μ = 4.90 BMです。NH₃ではΔoが約22 900 cm⁻¹となり、6個の電子すべてがt2gで対をつくります。
スピンオンリーの磁気モーメントはどのように計算しますか？
μ = √(n(n + 2)) BMを使います。nは不対電子数です。n = 1で1.73 BM、2で2.83、3で3.87、4で4.90、5で5.92 BMです。
[Ni(CN)₄]²⁻が平面四角形で反磁性なのはなぜですか？
Ni²⁺はd⁸です。強配位子場のCN⁻では、平面四角形の配置により非常に高いdx²−y²軌道が空になり、8個の電子すべてが下の4つの軌道で対をつくります。[NiCl₄]²⁻は四面体で、不対電子は2個です。
ヤーン・テラー歪みを示すのはどの錯体ですか？
八面体錯体でeg軌道が不均等に占有されると、強いヤーン・テラー歪みが生じます：d⁹（Cu²⁺）、高スピンd⁴（Cr²⁺、Mn³⁺）、低スピンd⁷（強い配位子をもつCo²⁺）。
錯体の色はΔoとどう関係していますか？
錯体はエネルギーΔoの光を吸収するので、λ (nm) ≈ 10⁷ / Δo (cm⁻¹)です。[Ti(H₂O)₆]³⁺はΔo = 20 300 cm⁻¹で、493 nm付近を吸収し、その補色である紫色に見えます。
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