椅式构象与纽曼投影式：分步指南，附免费绘图工具
简短回答：在环己烷椅式构象中，每个碳都有一根直立键（竖直向上或向下）和一根平伏键（从环向外伸出）。环翻转会使两者互换。大基团倾向于处在平伏键上：甲基处于直立键时要多付出 7.3 kJ/mol（即其 A 值），所以 25 °C 时甲基环己烷 95% 为平伏构象。在纽曼投影式中，交叉式构象能量最低；丁烷的对位交叉式为 0，邻位交叉式 3.8，重叠式 16，全重叠式 19 kJ/mol。免费的椅式和纽曼投影式绘制工具可以画出两种椅式、加总张力并绘制扭转能曲线。
椅式构象
环己烷不是平面的。平面六边形的键角为 120°，且 C–H 键处于重叠状态。实际上环会折叠成椅式，每个 C–C–C 键角约为 109.5°，每根键都是交叉的。椅式几乎没有角张力和扭转张力，所以几乎所有环己烷分子都采取这种构象。
直立键与平伏键
- 直立键与环的轴平行，竖直向上或竖直向下，沿环依次上、下、上交替。
- 平伏键沿“赤道”向外伸出，每一根都与相隔一个碳的两根环键平行。
- 在每个碳上，直立键和平伏键指向相反的两面。如果直立键朝上，平伏键就略微朝下倾斜。
环翻转
室温下环在两种椅式之间每秒翻转约 100 000 次（能垒约 45 kJ/mol）。环翻转时，所有直立位置都变为平伏位置，所有平伏位置都变为直立位置，而朝上的基团仍然朝上。这就是环翻转永远不会改变顺反关系的原因。
A 值与更稳定的椅式
直立键上的基团靠近同一面上相隔两个碳的两个直立氢原子。这些 1,3-双直立相互作用使直立椅式不够稳定。A 值是单取代环己烷的直立椅式与平伏椅式之间的自由能差 ΔG°。
| 点群 | A 值（kJ/mol） | 298 K 时平伏构象占比 |
|---|---|---|
| F | 1.0 | 60% |
| Cl | 2.2 | 71% |
| OH | 3.6 | 81% |
| CH₃ | 7.3 | 95% |
| CH(CH₃)₂ | 9.2 | 98% |
| C₆H₅ | 11.7 | 99% |
| C(CH₃)₃ | 20.5 | 大于 99.9% |
要把 ΔG 换算成比例，可用 ΔG° = −RT ln K。298 K 时 RT = 2.48 kJ/mol。对甲基：K = e7.3/2.48 = 19，即每 1 个直立分子对应 19 个平伏分子，平伏占 95%。
两个或更多基团
- 画出两种椅式，保持每个基团所在的面（朝上或朝下）不变。
- 对每种椅式，把所有直立基团的 A 值相加。
- 如果两个基团（非 H）在同一面上处于 1,3 位且都是直立的，再加约 8 kJ/mol。相邻碳上的两个碳基团若为邻位交叉（都是平伏，或一个直立一个平伏），加 3.8 kJ/mol。
- 总和较低的椅式更稳定，ΔG 就是两者总和之差。
如何使用椅式构象和纽曼投影式绘制工具
- 打开椅式构象和纽曼投影式绘制工具，默认打开椅式构象选项卡。
- 点击示例，例如反-1,2-二甲基，或为 C1 到 C6 选择向上（楔形键）和向下（虚楔键）的基团。
- 查看两种椅式。直立基团用橙色绘制，平伏基团用蓝色绘制。更稳定的椅式标有更稳定。
- 查看张力表：列出每个 A 值、1,3-双直立冲突和邻位交叉相互作用，以及 298 K 时的 ΔG、K 和每种椅式的百分比。
- 点击播放环翻转动画，观察直立基团变为平伏。用下载 SVG或下载 PNG保存图形。
- 打开纽曼投影式选项卡，选择丁烷（C2–C3），然后拖动滑块，或点击 +60°、对位交叉（180°）或播放 360° 动画。曲线图显示每个角度下的能量。
例题
1. 反-1,2-二甲基环己烷
一种椅式中两个甲基都处于平伏键。两个甲基互为邻位交叉，张力为 3.8 kJ/mol。翻转后的椅式两个甲基都处于直立键：2 × 7.3 = 14.6 kJ/mol。ΔG = 14.6 − 3.8 = 10.8 kJ/mol，K = 78，因此双平伏构象占 98.7%。
2. 顺-1,3-二甲基环己烷
在顺-1,3 异构体中，两个基团要么都平伏，要么都直立。双直立：2 × 7.3 加上 CH₃/CH₃ 1,3-双直立冲突约 8，共约 22.6 kJ/mol。双平伏：0。双平伏构象占 99.9% 以上。
3. 顺-1-叔丁基-4-甲基环己烷
必须有一个基团处于直立键。叔丁基（20.5）的代价远大于甲基（7.3），所以叔丁基留在平伏键，甲基处于直立键。ΔG = 13.2 kJ/mol，其中一种椅式占 99% 以上。叔丁基“锁定”了环。
4. 薄荷醇
在 (−)-薄荷醇中，OH、异丙基和甲基在同一种椅式中可以都处于平伏键，因此这种椅式占绝对优势。翻转后的椅式会使三者都处于直立键。
5. 丁烷的邻位交叉与对位交叉
邻位交叉丁烷比对位交叉高 3.8 kJ/mol，且邻位交叉有两种。K = 2 × e−3.8/2.48 = 0.43，所以 298 K 时约 70% 为对位交叉，30% 为邻位交叉。
纽曼投影式
纽曼投影式是沿一根 C–C 键直视得到的图。前碳是一个点，它的三根键在中心交汇；后碳是一个圆，它的键从圆周开始。前碳上一根键与后碳上一根键之间的夹角就是二面角。
想要自己旋转这根键、查看每种构象及其二面角和张力，可在编辑器中右键单击一根键并选择 Newman Projection：参见 MolDraw 中的纽曼投影式。
| 丁烷的构象 | 二面角（CH₃ 与 CH₃） | 能量（kJ/mol） | 张力项 |
|---|---|---|---|
| 对位交叉（交叉式） | 180° | 0 | 无 |
| 邻位交叉（交叉式） | 60°, 300° | 3.8 | CH₃/CH₃ 邻位交叉 |
| 重叠式 | 120°, 240° | 16 | 2 × H/CH₃（6.0）+ H/H（4.0） |
| 全重叠式 | 0° | 19 | CH₃/CH₃（11）+ 2 × H/H（4.0） |
乙烷的三个 H/H 重叠相互作用产生 12 kJ/mol 的能垒；丙烷（2 个 H/H + 1 个 H/CH₃）为 14 kJ/mol。
汇总表
| 术语 | 含义 |
|---|---|
| 直立键 | 与环轴平行的键，竖直向上或向下 |
| 平伏键 | 从环向外伸出的键，与相隔一个碳的环键平行 |
| 环翻转 | 每个碳上直立 ⇄ 平伏；朝上的仍朝上 |
| A 值 | 单个基团的 ΔG°（直立 − 平伏）；CH₃ 为 7.3 kJ/mol |
| ΔG° = −RT ln K | 298 K 时 5.7 kJ/mol 使 K 改变十倍 |
| 交叉式 / 重叠式 | 二面角 60°、180° / 0°、120° |
| 对位交叉 / 邻位交叉 | 最大基团相隔 180° / 60° |
常见错误
- 在环翻转时把顺式变成反式。环翻转永远不会改变顺反关系。
- 以为顺式总是双平伏。对于 1,2 和 1,4 位，顺式是一个直立加一个平伏；对于 1,3 位，顺式是双平伏或双直立。
- 把直立键画成斜的。直立键是竖直的。
- 忘记双平伏的反-1,2-二甲基环己烷中的邻位交叉相互作用。
- 在 ΔG = −RT ln K 中使用 °C。应使用开尔文。
- 把 120° 的重叠式丁烷称为“全重叠式”。全重叠式是指 0° 时 CH₃ 正好在 CH₃ 后面。
考试要点
- JEE 和 NEET：要知道丁烷构象的稳定性顺序（对位交叉 > 邻位交叉 > 重叠式 > 全重叠式），以及椅式比扭船式、船式和半椅式更稳定。
- AP 化学和 A-level：要能用空间张力解释稳定性：大基团倾向于处在平伏键上。
- 大学有机化学：由 A 值计算 ΔG，并换算成 K 和各构象的百分比。记住叔丁基会锁定环，而顺-1,4-二叔丁基环己烷采取扭船式。
- 考试中画椅式时，先画直立键（竖直上下），再画与环键平行的平伏键。
常见问题
直立键和平伏键有什么区别？
直立键（a 键）与椅式的轴平行，竖直向上或向下；平伏键（e 键）沿环向外伸出。每个成环碳原子都有一根直立键和一根平伏键，分别指向相反的两面。
为什么大基团倾向于处在平伏键上？
直立键上的基团靠近同一面上相隔两个碳的两个直立氢原子。这些 1,3-双直立相互作用会消耗能量。平伏键上的基团指向环外，可以避开它们。
甲基的 A 值是多少？
约 7.3 kJ/mol（1.74 kcal/mol）。在 298 K 时 K = 19，所以甲基环己烷约 95% 处于平伏构象。
环翻转会让顺式变成反式吗？
不会。环翻转会使直立键变为平伏键，反之亦然，但朝上的基团仍然朝上。顺式和反式只取决于基团在环的哪一面，所以不会改变。
丁烷的哪种构象最稳定？
对位交叉式，两个甲基相隔 180°。邻位交叉式高 3.8 kJ/mol，重叠式高 16 kJ/mol，全重叠式高 19 kJ/mol。
如何计算每种椅式所占的百分比？
先求出两种椅式之间的 ΔG，再由 K = e^(−ΔG/RT) 计算，R = 8.314 J/(mol·K)，T 用开尔文。当 K 大于 1 时，更稳定椅式所占的分数为 K/(1 + K)。
为什么叔丁基能“锁定”环？
它的 A 值约为 20.5 kJ/mol，因此室温下平伏椅式的优势超过 3000 比 1。环几乎从不处于叔丁基直立的椅式。