椅式構形與紐曼投影式：逐步指南，附免費繪圖工具
簡短回答：在環己烷椅式構形中，每個碳都有一根直立鍵（筆直朝上或朝下）與一根平伏鍵（從環向外伸出）。環翻轉會讓兩者互換。大基團偏好平伏位置：直立的甲基要多付出 7.3 kJ/mol（即它的 A 值），所以 25 °C 時甲基環己烷 95% 為平伏構形。在紐曼投影式中，交叉式構形的能量最低；丁烷的反式為 0、間扭式 3.8、重疊式 16、全重疊式 19 kJ/mol。免費的椅式與紐曼投影式繪製工具能畫出兩種椅式、加總張力，並繪出扭轉能曲線。
椅式構形
環己烷不是平面的。平面六邊形的鍵角是 120°，而且 C–H 鍵會彼此重疊。實際上環會折成椅式，每個 C–C–C 鍵角約 109.5°，每根鍵都呈交叉排列。椅式幾乎沒有角張力與扭轉張力，因此幾乎所有環己烷分子都採取這種構形。
直立鍵與平伏鍵
- 直立鍵與環的軸平行，筆直朝上或朝下，沿著環依上、下、上交替。
- 平伏鍵沿著「赤道」向外伸出，每一根都與隔一個碳的兩根環鍵平行。
- 在每個碳上，直立鍵與平伏鍵指向相反的兩面。若直立鍵朝上，平伏鍵就會稍微朝下傾斜。
環翻轉
室溫下，環在兩種椅式之間每秒翻轉約 100 000 次（能障約 45 kJ/mol）。環翻轉時，每個直立位置都變成平伏位置，每個平伏位置都變成直立位置，而朝上的基團仍然朝上。這就是環翻轉永遠不會改變順式或反式的原因。
A 值與較穩定的椅式
直立基團會靠近同一面上、隔兩個碳的兩個直立氫。這些 1,3-雙直立作用讓直立椅式較不穩定。A 值是單取代環己烷的直立椅式與平伏椅式之間的自由能差 ΔG°。
| 取代基 | A 值（kJ/mol） | 298 K 下平伏的百分比 |
|---|---|---|
| F | 1.0 | 60% |
| Cl | 2.2 | 71% |
| OH | 3.6 | 81% |
| CH₃ | 7.3 | 95% |
| CH(CH₃)₂ | 9.2 | 98% |
| C₆H₅ | 11.7 | 99% |
| C(CH₃)₃ | 20.5 | 超過 99.9% |
要把 ΔG 換算成比例，可使用 ΔG° = −RT ln K。298 K 時 RT = 2.48 kJ/mol。以甲基為例：K = e7.3/2.48 = 19，也就是每 1 個直立分子對應 19 個平伏分子，平伏占 95%。
兩個以上的基團
- 畫出兩種椅式，保持每個基團所在的面（朝上或朝下）不變。
- 對每種椅式，把所有直立基團的 A 值相加。
- 若兩個基團（非 H）在同一面上互為 1,3 位且都是直立，再加約 8 kJ/mol。相鄰碳上的兩個碳基團若呈間扭關係（兩者都平伏，或一個直立一個平伏），加 3.8 kJ/mol。
- 總和較低的椅式較穩定，ΔG 就是兩者總和的差。
如何使用椅式構形與紐曼投影式繪製工具
- 開啟椅式構形與紐曼投影式繪製工具，預設會開啟椅式構形分頁。
- 按一個範例，例如 trans-1,2-二甲基，或為 C1 到 C6 選擇向上（楔形鍵）與向下（虛線鍵）的基團。
- 查看兩種椅式。直立基團以橘色繪製，平伏基團以藍色繪製。較穩定的椅式會標示較穩定。
- 閱讀張力表：每一個 A 值、1,3-雙直立衝突與間扭作用，接著是 298 K 下的 ΔG、K 與每種椅式的百分比。
- 按播放環翻轉動畫，觀察直立基團如何變成平伏。可用下載 SVG或下載 PNG儲存圖形。
- 開啟紐曼投影式分頁，選擇丁烷（C2–C3），然後拖曳滑桿，或按 +60°、反式（180°）或播放 360° 動畫。曲線圖會顯示每個角度的能量。
範例解析
1. 反-1,2-二甲基環己烷
其中一種椅式的兩個甲基都是平伏。兩個甲基呈間扭關係，所以張力為 3.8 kJ/mol。翻轉後的椅式兩者都直立：2 × 7.3 = 14.6 kJ/mol。ΔG = 14.6 − 3.8 = 10.8 kJ/mol，K = 78，因此雙平伏構形占 98.7%。
2. 順-1,3-二甲基環己烷
在順-1,3 異構物中，兩個基團要嘛都平伏，要嘛都直立。雙直立：2 × 7.3 再加上 CH₃/CH₃ 1,3-雙直立衝突約 8，共約 22.6 kJ/mol。雙平伏：0。雙平伏構形超過 99.9%。
3. 順-1-三級丁基-4-甲基環己烷
一定有一個基團必須直立。三級丁基（20.5）的代價遠大於甲基（7.3），所以三級丁基留在平伏，甲基則直立。ΔG = 13.2 kJ/mol，其中一種椅式超過 99%。三級丁基「鎖住」了環。
4. 薄荷醇
在 (−)-薄荷醇中，OH、異丙基與甲基可以在同一種椅式中全部平伏，所以這種椅式占壓倒性優勢。翻轉後的椅式則會讓三者全部直立。
5. 丁烷的間扭式與反式
間扭式丁烷比反式高 3.8 kJ/mol，而且間扭式有兩種。K = 2 × e−3.8/2.48 = 0.43，所以 298 K 時約 70% 為反式、30% 為間扭式。
紐曼投影式
紐曼投影式是沿著一根 C–C 鍵直視所得的圖。前方碳是一個點，它的三根鍵在中心交會；後方碳是一個圓，它的鍵從圓周開始畫。前方一根鍵與後方一根鍵之間的夾角就是雙面角。
想自己轉動這根鍵，查看每種構形的雙面角與張力，可在編輯器中對鍵按右鍵並選擇 Newman Projection：請參閱 MolDraw 中的紐曼投影式。
| 丁烷的構形 | 雙面角（CH₃ 對 CH₃） | 能量（kJ/mol） | 張力項 |
|---|---|---|---|
| 反式（交叉式） | 180° | 0 | 無 |
| 間扭式（交叉式） | 60°, 300° | 3.8 | CH₃/CH₃ 間扭 |
| 重疊式 | 120°, 240° | 16 | 2 × H/CH₃（6.0）+ H/H（4.0） |
| 全重疊式 | 0° | 19 | CH₃/CH₃（11）+ 2 × H/H（4.0） |
乙烷的三個 H/H 重疊作用造成 12 kJ/mol 的能障；丙烷（2 個 H/H + 1 個 H/CH₃）則是 14 kJ/mol。
整理表
| 術語 | 意義 |
|---|---|
| 直立鍵 | 與環軸平行的鍵，筆直朝上或朝下 |
| 平伏鍵 | 從環向外伸出的鍵，與隔一個碳的環鍵平行 |
| 環翻轉 | 每個碳上直立 ⇄ 平伏；朝上的仍朝上 |
| A 值 | 單一基團的 ΔG°（直立 − 平伏）；CH₃ 為 7.3 kJ/mol |
| ΔG° = −RT ln K | 298 K 時，5.7 kJ/mol 會讓 K 改變十倍 |
| 交叉式／重疊式 | 雙面角 60°、180° ／ 0°、120° |
| 反式／間扭式 | 最大基團相隔 180° ／ 60° |
常見錯誤
- 在環翻轉時把順式變成反式。環翻轉永遠不會改變順式或反式。
- 以為順式一定是雙平伏。對 1,2 與 1,4 而言，順式是一個直立加一個平伏；對 1,3 而言，順式是雙平伏或雙直立。
- 把直立鍵畫成斜的。直立鍵是垂直的。
- 忘了雙平伏的反-1,2-二甲基環己烷中仍有間扭作用。
- 在 ΔG = −RT ln K 中使用 °C。應使用克耳文。
- 把 120° 的重疊式丁烷稱為「全重疊式」。全重疊式是指 0° 時 CH₃ 正好在 CH₃ 後方。
考試要點
- JEE 與 NEET：要知道丁烷構形的穩定度順序（反式 > 間扭式 > 重疊式 > 全重疊式），以及椅式比扭船式、船式與半椅式穩定。
- AP 化學與 A-level：要能用立體張力解釋穩定度：大基團偏好平伏位置。
- 大學有機化學：由 A 值計算 ΔG，並換算成 K 與各構形的百分比。記住三級丁基會鎖住環，而順-1,4-二(三級丁基)環己烷會採取扭船式。
- 考試中畫椅式時，先畫直立鍵（筆直上下），再畫與環鍵平行的平伏鍵。
問與答
直立位置與平伏位置有什麼不同？
直立鍵與椅式的軸平行，筆直朝上或朝下；平伏鍵則沿著環向外伸出。每個環碳都有一根直立鍵與一根平伏鍵，分別位於相反的兩面。
為什麼大基團偏好平伏位置？
直立基團會靠近同一面上、隔兩個碳的兩個直立氫。這些 1,3-雙直立作用會提高能量。平伏基團指向環外，可以避開它們。
甲基的 A 值是多少？
約 7.3 kJ/mol（1.74 kcal/mol）。298 K 時 K = 19，所以甲基環己烷約 95% 為平伏構形。
環翻轉會使順式變成反式嗎？
不會。環翻轉會讓直立變平伏、平伏變直立，但朝上的基團仍然朝上。順式與反式只取決於基團在環的哪一面，所以不會改變。
丁烷的哪一種構形最穩定？
反式構形，兩個甲基相隔 180°。間扭式高 3.8 kJ/mol，重疊式高 16 kJ/mol，全重疊式高 19 kJ/mol。
如何計算每種椅式所占的百分比？
先求出兩種椅式之間的 ΔG，再用 K = e^(−ΔG/RT) 計算，其中 R = 8.314 J/(mol·K)，T 以克耳文表示。當 K 大於 1 時，較穩定椅式所占的分率為 K/(1 + K)。
為什麼三級丁基會「鎖住」環？
它的 A 值約 20.5 kJ/mol，所以室溫下平伏椅式的優勢超過 3000 比 1。環幾乎不會處於三級丁基直立的椅式。