Конформации кресла и проекции Ньюмена: пошаговое руководство с бесплатным инструментом
Коротко: в кресле циклогексана у каждого атома углерода одна аксиальная связь (строго вверх или вниз) и одна экваториальная (наружу от цикла). Инверсия цикла меняет их местами. Крупные группы предпочитают экваториальное положение: аксиальный метил стоит 7,3 kJ/mol (его A-значение), поэтому при 25 °C метилциклогексан на 95 % экваториальный. В проекции Ньюмена заторможенные конформации имеют наименьшую энергию; у бутана анти — 0, гош — 3,8, заслонённая — 16, полностью заслонённая — 19 kJ/mol. Бесплатный инструмент для кресел и проекций Ньюмена рисует оба кресла, суммирует напряжение и строит график торсионной энергии.
Конформация кресла
Циклогексан не плоский. У плоского шестиугольника углы были бы 120°, а связи C–H — заслонёнными. Цикл складывается в кресло, где каждый угол C–C–C около 109,5°, а все связи заторможены. В кресле почти нет углового и торсионного напряжения, поэтому почти все молекулы циклогексана находятся именно в этой конформации.
Аксиальные и экваториальные связи
- Аксиальные связи параллельны оси цикла. Они направлены строго вверх или вниз и чередуются по циклу: вверх, вниз, вверх.
- Экваториальные связи направлены наружу вдоль «экватора». Каждая из них параллельна двум связям цикла, отстоящим на один атом углерода.
- У каждого атома углерода аксиальная и экваториальная связи направлены к противоположным сторонам. Если аксиальная связь направлена вверх, экваториальная слегка наклонена вниз.
Инверсия цикла
При комнатной температуре цикл переходит из одного кресла в другое примерно 100 000 раз в секунду (барьер около 45 kJ/mol). При инверсии каждое аксиальное положение становится экваториальным, а каждое экваториальное — аксиальным. Группа, направленная вверх, остаётся вверху. Поэтому цис и транс никогда не меняются при инверсии цикла.
A-значения и более устойчивое кресло
Аксиальная группа находится близко к двум аксиальным атомам водорода через два атома углерода на той же стороне. Эти 1,3-диаксиальные взаимодействия делают кресло с аксиальной группой менее устойчивым. A-значение — разность свободных энергий ΔG° аксиального и экваториального кресел монозамещённого циклогексана.
| Группа | A-значение (kJ/mol) | % экваториального при 298 K |
|---|---|---|
| F | 1.0 | 60% |
| Cl | 2.2 | 71% |
| OH | 3.6 | 81% |
| CH₃ | 7.3 | 95% |
| CH(CH₃)₂ | 9.2 | 98% |
| C₆H₅ | 11.7 | 99% |
| C(CH₃)₃ | 20.5 | более 99,9 % |
Чтобы перевести ΔG в соотношение, используйте ΔG° = −RT ln K. При 298 K RT = 2,48 kJ/mol. Для метила: K = e7.3/2.48 = 19, то есть 19 экваториальных молекул на одну аксиальную, или 95 %.
Две и более группы
- Нарисуйте оба кресла. Каждая группа остаётся на своей стороне (вверху или внизу).
- Для каждого кресла сложите A-значения всех аксиальных групп.
- Добавьте ещё около 8 kJ/mol, если две группы (не H) аксиальны на одной стороне и находятся в положении 1,3 друг к другу. Добавьте 3,8 kJ/mol для двух углеродных групп у соседних атомов в гош-положении (обе экваториальные или одна аксиальная и одна экваториальная).
- Более устойчиво кресло с меньшей суммой. ΔG — разность сумм.
Как пользоваться инструментом для кресел и проекций Ньюмена
- Откройте инструмент для конформаций кресла и проекций Ньюмена. Открыта вкладка Конформации кресла.
- Нажмите пример, например транс-1,2-Диметил, или выберите группу Up (wedge) и Down (dash) для C1–C6.
- Рассмотрите оба кресла. Аксиальные группы нарисованы оранжевым, экваториальные — синим. Более устойчивое кресло помечено more stable.
- Изучите таблицу напряжений: каждое A-значение, 1,3-диаксиальное отталкивание и гош-взаимодействие, затем ΔG, K и доля каждого кресла в % при 298 K.
- Нажмите Анимировать инверсию цикла, чтобы посмотреть, как аксиальные группы становятся экваториальными. Сохраните рисунок кнопкой Скачать SVG или Скачать PNG.
- Откройте вкладку Проекция Ньюмена, выберите Бутан (C2–C3), затем двигайте ползунок или нажмите +60°, Анти (180°) или Анимировать 360°. График показывает энергию при каждом угле.
Разобранные примеры
1. транс-1,2-Диметилциклогексан
В одном кресле обе метильные группы экваториальны. Они находятся в гош-положении, поэтому напряжение 3,8 kJ/mol. В перевёрнутом кресле обе аксиальны: 2 × 7,3 = 14,6 kJ/mol. ΔG = 14,6 − 3,8 = 10,8 kJ/mol, K = 78, то есть 98,7 % диэкваториального.
2. цис-1,3-Диметилциклогексан
В цис-1,3-изомере группы либо обе экваториальны, либо обе аксиальны. Диаксиальное кресло: 2 × 7,3 плюс около 8 за 1,3-диаксиальное отталкивание CH₃/CH₃ — около 22,6 kJ/mol. Диэкваториальное: 0. Более 99,9 % диэкваториального.
3. цис-1-трет-Бутил-4-метилциклогексан
Одна группа обязательно аксиальна. трет-Бутил (20,5) обходится гораздо дороже метила (7,3), поэтому трет-бутил остаётся экваториальным, а метил становится аксиальным. ΔG = 13,2 kJ/mol, более 99 % одного кресла. трет-Бутил «запирает» цикл.
4. Ментол
В (−)-ментоле группы OH, изопропил и метил в одном кресле могут быть все экваториальными, поэтому это кресло сильно преобладает. В перевёрнутом кресле все три были бы аксиальными.
5. Бутан: гош и анти
Гош-бутан на 3,8 kJ/mol выше анти, и гош-форм две. K = 2 × e−3.8/2.48 = 0,43, то есть при 298 K около 70 % анти и 30 % гош.
Проекции Ньюмена
Проекция Ньюмена — это взгляд строго вдоль одной связи C–C. Передний атом углерода — точка; его три связи сходятся в центре. Задний атом углерода — окружность; его связи начинаются от её края. Угол между связью переднего и связью заднего атома — двугранный (торсионный) угол.
Чтобы самостоятельно вращать связь и видеть каждую конформацию с её двугранным углом и напряжением, щёлкните связь в редакторе правой кнопкой и выберите Newman Projection: см. проекции Ньюмена в MolDraw.
| Конформация бутана | Двугранный угол (CH₃ к CH₃) | Энергия (kJ/mol) | Составляющие напряжения |
|---|---|---|---|
| Анти (заторможенная) | 180° | 0 | нет |
| Гош (заторможенная) | 60°, 300° | 3.8 | CH₃/CH₃ гош |
| Заслонённая | 120°, 240° | 16 | 2 × H/CH₃ (6,0) + H/H (4,0) |
| Полностью заслонённая | 0° | 19 | CH₃/CH₃ (11) + 2 × H/H (4,0) |
Для этана три заслонённых взаимодействия H/H дают барьер 12 kJ/mol; для пропана (2 H/H + 1 H/CH₃) — 14 kJ/mol.
Сводная таблица
| Термин | Значение |
|---|---|
| Аксиальная | Связь параллельна оси цикла, строго вверх или вниз |
| Экваториальная | Связь направлена наружу от цикла, параллельно связям цикла через один атом углерода |
| Инверсия цикла | Аксиальное ⇄ экваториальное у каждого атома углерода; верх остаётся верхом |
| A-значение | ΔG° (аксиальное − экваториальное) для одной группы; CH₃ 7,3 kJ/mol |
| ΔG° = −RT ln K | 5,7 kJ/mol меняют K в десять раз при 298 K |
| Заторможенная / заслонённая | Двугранный угол 60°, 180° / 0°, 120° |
| Анти / гош | Крупнейшие группы на 180° / 60° друг от друга |
Частые ошибки
- Превращение цис в транс при инверсии цикла. Инверсия цикла никогда не меняет цис и транс.
- Мнение, что цис всегда значит «обе экваториальные». Для 1,2 и 1,4 цис — это аксиальная плюс экваториальная. Для 1,3 цис — диэкваториальная или диаксиальная.
- Аксиальные связи под углом. Они вертикальны.
- Забытое гош-взаимодействие в диэкваториальном транс-1,2-диметилциклогексане.
- Использование °C в ΔG = −RT ln K. Используйте кельвины.
- Название «полностью заслонённой» для заслонённой формы бутана при 120°. Полностью заслонённая означает CH₃ за CH₃ при 0°.
Советы к экзамену
- JEE и NEET: знайте порядок устойчивости конформеров бутана (анти > гош > заслонённая > полностью заслонённая) и то, что кресло устойчивее твист-ванны, ванны и полукресла.
- AP Chemistry и A-level: умейте объяснять устойчивость стерическим напряжением: объёмные группы предпочитают экваториальное положение.
- Органическая химия в вузе: рассчитывайте ΔG по A-значениям и переводите в K и % заселённости. Помните, что трет-бутил «запирает» цикл, а цис-1,4-ди-трет-бутилциклогексан принимает конформацию твист-ванны.
- Рисуя кресло на экзамене, сначала проведите аксиальные связи (строго вверх и вниз), затем экваториальные — параллельно связям цикла.
Вопросы и ответы
Чем аксиальное положение отличается от экваториального?
Аксиальные связи параллельны оси кресла и направлены строго вверх или вниз. Экваториальные связи направлены наружу по периметру цикла. У каждого атома углерода цикла одна аксиальная и одна экваториальная связь, направленные к противоположным сторонам.
Почему крупные группы предпочитают экваториальное положение?
Аксиальная группа находится близко к двум аксиальным атомам водорода через два атома углерода на той же стороне. Эти 1,3-диаксиальные взаимодействия требуют энергии. Экваториальная группа направлена от цикла и избегает их.
Каково A-значение метильной группы?
Около 7,3 kJ/mol (1,74 kcal/mol). Это даёт K = 19 при 298 K, поэтому метилциклогексан примерно на 95 % находится в экваториальной форме.
Меняет ли инверсия цикла цис на транс?
Нет. Инверсия цикла превращает аксиальное положение в экваториальное и обратно, но группа, направленная вверх, остаётся вверху. Цис и транс зависят только от сторон цикла, поэтому не меняются.
Какая конформация бутана самая устойчивая?
Анти-конформация, в которой две метильные группы развёрнуты на 180°. Гош-конформация выше на 3,8 kJ/mol, заслонённая — на 16, полностью заслонённая — на 19 kJ/mol.
Как рассчитать долю каждого кресла?
Найдите ΔG между креслами, затем K = e^(−ΔG/RT), где R = 8,314 J/(mol·K), а T в кельвинах. Доля более устойчивого кресла равна K/(1 + K) при K больше 1.
Почему трет-бутил «запирает» цикл?
Его A-значение около 20,5 kJ/mol, поэтому при комнатной температуре экваториальное кресло преобладает в соотношении более 3000 к 1. Цикл почти никогда не находится в кресле с аксиальным трет-бутилом.