Conformazioni a sedia e proiezioni di Newman: guida passo per passo con uno strumento di disegno gratuito
Risposta breve: in una sedia del cicloesano ogni carbonio ha un legame assiale (dritto in alto o in basso) e uno equatoriale (che punta fuori dall'anello). L'inversione dell'anello li scambia. I gruppi grandi preferiscono la posizione equatoriale: un metile assiale costa 7,3 kJ/mol (il suo valore A), quindi il metilcicloesano è equatoriale per il 95% a 25 °C. In una proiezione di Newman le conformazioni sfalsate hanno l'energia più bassa; per il butano anti è 0, gauche 3,8, eclissata 16 e completamente eclissata 19 kJ/mol. Lo strumento gratuito per sedie e proiezioni di Newman disegna entrambe le sedie, somma la tensione e traccia l'energia torsionale.
La conformazione a sedia
Il cicloesano non è planare. Un esagono piatto avrebbe angoli di 120° e legami C–H eclissati. L'anello si ripiega in una sedia, in cui ogni angolo C–C–C è di circa 109,5° e ogni legame è sfalsato. La sedia non ha quasi tensione angolare né torsionale, quindi è la conformazione adottata da quasi tutte le molecole di cicloesano.
Legami assiali ed equatoriali
- I legami assiali sono paralleli all'asse dell'anello. Puntano dritti in alto o dritti in basso e si alternano su, giù, su lungo l'anello.
- I legami equatoriali puntano verso l'esterno lungo l'"equatore". Ciascuno è parallelo ai due legami dell'anello che si trovano a un carbonio di distanza.
- Su ogni carbonio i legami assiale ed equatoriale puntano verso facce opposte. Se il legame assiale è in alto, quello equatoriale è leggermente inclinato verso il basso.
L'inversione dell'anello
A temperatura ambiente l'anello passa da una sedia all'altra circa 100 000 volte al secondo (barriera di circa 45 kJ/mol). In un'inversione dell'anello ogni posizione assiale diventa equatoriale e ogni posizione equatoriale diventa assiale. Un gruppo che punta in alto resta in alto. Per questo cis e trans non cambiano mai con l'inversione dell'anello.
Valori A e sedia più stabile
Un gruppo assiale si trova vicino ai due idrogeni assiali tre carboni più in là sulla stessa faccia. Queste interazioni 1,3-diassiali rendono meno stabile la sedia assiale. Il valore A è la differenza di energia libera, ΔG°, tra la sedia assiale e quella equatoriale di un cicloesano monosostituito.
| Gruppo | Valore A (kJ/mol) | % equatoriale a 298 K |
|---|---|---|
| F | 1.0 | 60% |
| Cl | 2.2 | 71% |
| OH | 3.6 | 81% |
| CH₃ | 7.3 | 95% |
| CH(CH₃)₂ | 9.2 | 98% |
| C₆H₅ | 11.7 | 99% |
| C(CH₃)₃ | 20.5 | più del 99,9% |
Per trasformare ΔG in un rapporto, usa ΔG° = −RT ln K. A 298 K, RT = 2,48 kJ/mol. Per il metile: K = e7,3/2,48 = 19, quindi 19 molecole equatoriali per ogni assiale, cioè il 95%.
Due o più gruppi
- Disegna entrambe le sedie. Mantieni ogni gruppo sulla sua faccia (in alto o in basso).
- Per ogni sedia, somma il valore A di ogni gruppo assiale.
- Aggiungi circa 8 kJ/mol in più se due gruppi (non H) sono assiali sulla stessa faccia, in posizione 1,3 tra loro. Aggiungi 3,8 kJ/mol per due gruppi carboniosi su carboni adiacenti che sono gauche (entrambi equatoriali, oppure uno assiale e uno equatoriale).
- La sedia con il totale più basso è la più stabile. ΔG è la differenza dei totali.
Come usare il disegnatore di sedie e proiezioni di Newman
- Apri lo strumento per conformazioni a sedia e proiezioni di Newman. È aperta la scheda Conformazioni a sedia.
- Premi un esempio come trans-1,2-Dimetil, oppure scegli un gruppo Up (wedge) e uno Down (dash) per C1-C6.
- Leggi entrambe le sedie. I gruppi assiali sono disegnati in arancione, quelli equatoriali in blu. La sedia più stabile è contrassegnata con more stable.
- Leggi la tabella delle tensioni: ogni valore A, interazione 1,3-diassiale e interazione gauche, poi ΔG, K e la % di ciascuna sedia a 298 K.
- Premi Anima l'inversione dell'anello per vedere i gruppi assiali diventare equatoriali. Salva il disegno con Scarica SVG o Scarica PNG.
- Apri la scheda Proiezione di Newman, scegli Butano (C2–C3), poi sposta il cursore o premi +60°, Anti (180°) o Anima 360°. Il grafico mostra l'energia a ogni angolo.
Esempi svolti
1. trans-1,2-Dimetilcicloesano
Una sedia ha entrambi i metili equatoriali. I due metili sono gauche, quindi la tensione è 3,8 kJ/mol. La sedia invertita li ha entrambi assiali: 2 × 7,3 = 14,6 kJ/mol. ΔG = 14,6 − 3,8 = 10,8 kJ/mol, K = 78, quindi 98,7% diequatoriale.
2. cis-1,3-Dimetilcicloesano
Nel cis-1,3 i gruppi sono entrambi equatoriali o entrambi assiali. Diassiale: 2 × 7,3 più circa 8 per l'interazione 1,3-diassiale CH₃/CH₃, circa 22,6 kJ/mol. Diequatoriale: 0. Più del 99,9% diequatoriale.
3. cis-1-terz-Butil-4-metilcicloesano
Un gruppo deve essere assiale. Il terz-butile (20,5) costa molto più del metile (7,3), quindi il terz-butile resta equatoriale e il metile va assiale. ΔG = 13,2 kJ/mol, più del 99% di una sola sedia. Il terz-butile "blocca" l'anello.
4. Mentolo
Nel (−)-mentolo i gruppi OH, isopropile e metile possono essere tutti equatoriali in una sedia, quindi quella sedia è fortemente favorita. La sedia invertita li metterebbe tutti e tre assiali.
5. Butano gauche e anti
Il butano gauche è 3,8 kJ/mol sopra l'anti, e le forme gauche sono due. K = 2 × e−3,8/2,48 = 0,43, quindi a 298 K circa il 70% anti e il 30% gauche.
Proiezioni di Newman
Una proiezione di Newman guarda direttamente lungo un legame C–C. Il carbonio anteriore è un punto; i suoi tre legami si incontrano al centro. Il carbonio posteriore è un cerchio; i suoi legami partono dal bordo. L'angolo tra un legame anteriore e uno posteriore è l'angolo diedro.
Per ruotare tu stesso il legame e vedere ogni conformazione con il suo angolo diedro e la sua tensione, fai clic destro su un legame nell'editor e scegli Newman Projection: vedi Proiezioni di Newman in MolDraw.
| Conformazione del butano | Diedro (CH₃–CH₃) | Energia (kJ/mol) | Termini di tensione |
|---|---|---|---|
| Anti (sfalsata) | 180° | 0 | nessuna |
| Gauche (sfalsata) | 60°, 300° | 3.8 | CH₃/CH₃ gauche |
| Eclissata | 120°, 240° | 16 | 2 × H/CH₃ (6,0) + H/H (4,0) |
| Completamente eclissata | 0° | 19 | CH₃/CH₃ (11) + 2 × H/H (4,0) |
Per l'etano le tre interazioni di eclissamento H/H danno una barriera di 12 kJ/mol; per il propano (2 H/H + 1 H/CH₃) è di 14 kJ/mol.
Tabella riassuntiva
| Termine | Significato |
|---|---|
| Assiale | Legame parallelo all'asse dell'anello, dritto in alto o in basso |
| Equatoriale | Legame che punta fuori dall'anello, parallelo ai legami dell'anello a un carbonio di distanza |
| Inversione dell'anello | Assiale ⇄ equatoriale su ogni carbonio; ciò che è in alto resta in alto |
| Valore A | ΔG° (assiale − equatoriale) per un gruppo; CH₃ 7,3 kJ/mol |
| ΔG° = −RT ln K | 5,7 kJ/mol cambiano K di dieci volte a 298 K |
| Sfalsata / eclissata | Diedro 60°, 180° / 0°, 120° |
| Anti / gauche | Gruppi più grandi a 180° / 60° |
Errori comuni
- Trasformare cis in trans durante un'inversione dell'anello. L'inversione dell'anello non cambia mai cis o trans.
- Pensare che cis significhi sempre entrambi equatoriali. Per 1,2 e 1,4, cis è assiale più equatoriale. Per 1,3, cis è diequatoriale o diassiale.
- Disegnare i legami assiali inclinati. Sono verticali.
- Dimenticare l'interazione gauche nel trans-1,2-dimetilcicloesano diequatoriale.
- Usare °C in ΔG = −RT ln K. Usa i kelvin.
- Chiamare "completamente eclissato" il butano eclissato a 120°. Completamente eclissato significa CH₃ dietro CH₃ a 0°.
Consigli per l'esame
- JEE e NEET: conosci l'ordine di stabilità dei conformeri del butano (anti > gauche > eclissata > completamente eclissata) e sappi che la sedia è più stabile della twist-boat, della barca e della mezza sedia.
- AP Chemistry e A-level: sappi spiegare la stabilità con la tensione sterica: i gruppi ingombranti preferiscono la posizione equatoriale.
- Chimica organica universitaria: calcola ΔG dai valori A e convertilo in K e in % di popolazione. Ricorda che il terz-butile blocca l'anello e che il cis-1,4-di-terz-butilcicloesano adotta una conformazione twist-boat.
- Quando disegni una sedia all'esame, disegna prima i legami assiali (dritti in alto e in basso), poi i legami equatoriali paralleli ai legami dell'anello.
Domande e risposte
Qual è la differenza tra posizioni assiali ed equatoriali?
I legami assiali sono paralleli all'asse della sedia e puntano dritti verso l'alto o verso il basso. I legami equatoriali puntano verso l'esterno attorno all'anello. Ogni carbonio dell'anello ha un legame assiale e uno equatoriale, su facce opposte.
Perché i gruppi grandi preferiscono la posizione equatoriale?
Un gruppo assiale è vicino ai due idrogeni assiali che si trovano tre carboni più in là sulla stessa faccia. Queste interazioni 1,3-diassiali costano energia. Un gruppo equatoriale punta lontano dall'anello e le evita.
Qual è il valore A di un gruppo metile?
Circa 7,3 kJ/mol (1,74 kcal/mol). Questo dà K = 19 a 298 K, quindi il metilcicloesano è equatoriale per circa il 95%.
L'inversione dell'anello trasforma il cis in trans?
No. L'inversione dell'anello trasforma assiale in equatoriale e viceversa, ma un gruppo che punta in alto resta in alto. Cis e trans dipendono solo dalle facce, quindi non cambiano.
Qual è la conformazione più stabile del butano?
La conformazione anti, con i due gruppi metile a 180°. La gauche è più alta di 3,8 kJ/mol, l'eclissata di 16 e quella completamente eclissata di 19 kJ/mol.
Come calcolo la percentuale di ciascuna sedia?
Trova il ΔG tra le due sedie, poi K = e^(−ΔG/RT) con R = 8,314 J/(mol·K) e T in kelvin. La frazione della sedia più stabile è K/(1 + K) per K maggiore di 1.
Perché il terz-butile blocca l'anello?
Il suo valore A è di circa 20,5 kJ/mol, quindi a temperatura ambiente la sedia equatoriale è favorita per più di 3000 a 1. L'anello non si trova quasi mai nella sedia con il terz-butile assiale.