هيئات الكرسي وإسقاطات نيومان: دليل خطوة بخطوة مع أداة رسم مجانية
إجابة مختصرة: في هيئة الكرسي للهكسان الحلقي لكل ذرة كربون رابطة محورية واحدة (مباشرة إلى الأعلى أو الأسفل) ورابطة استوائية واحدة (متجهة إلى خارج الحلقة). ويبادل انقلاب الحلقة بينهما. وتفضّل المجموعات الكبيرة الموقع الاستوائي: فالميثيل المحوري يكلّف 7.3 kJ/mol (قيمة A له)، لذا يكون ميثيل الهكسان الحلقي استوائيًا بنسبة 95% عند 25 °C. وفي إسقاط نيومان تكون الهيئات المتخالفة الأدنى طاقة؛ ففي البيوتان: anti 0، وgauche 3.8، والمتطابقة 16، والمتطابقة كليًا 19 kJ/mol. وترسم أداة رسم الكرسي ونيومان المجانية هيئتي الكرسي، وتجمع الإجهاد، وترسم منحنى طاقة الالتواء.
هيئة الكرسي
الهكسان الحلقي ليس مستويًا. فالسداسي المستوي ستكون زواياه 120° وروابطه C–H متطابقة. لذلك تنطوي الحلقة في هيئة كرسي، حيث تبلغ كل زاوية C–C–C نحو 109.5° وتكون كل رابطة متخالفة. ولا يكاد يكون في الكرسي إجهاد زاوي أو التوائي، لذا فهي الهيئة التي تتخذها كل جزيئات الهكسان الحلقي تقريبًا.
الروابط المحورية والاستوائية
- الروابط المحورية موازية لمحور الحلقة. تتجه مباشرة إلى الأعلى أو إلى الأسفل، وتتناوب حول الحلقة: أعلى، أسفل، أعلى.
- الروابط الاستوائية تتجه إلى الخارج حول "خط الاستواء". وكل منها موازية لرابطتي الحلقة اللتين تبعدان ذرة كربون واحدة.
- على كل ذرة كربون تتجه الرابطتان المحورية والاستوائية إلى وجهين متعاكسين. فإذا كانت الرابطة المحورية إلى الأعلى، تميل الاستوائية قليلًا إلى الأسفل.
انقلاب الحلقة
تنقلب الحلقة بين هيئتي كرسي نحو 100 000 مرة في الثانية في درجة حرارة الغرفة (الحاجز نحو 45 kJ/mol). وفي انقلاب الحلقة يصبح كل موقع محوري استوائيًا وكل موقع استوائي محوريًا. أما المجموعة المتجهة إلى الأعلى فتبقى إلى الأعلى. ولهذا لا يتغير cis وtrans أبدًا بانقلاب الحلقة.
قيم A والكرسي الأكثر استقرارًا
تقع المجموعة المحورية قريبة من ذرتي الهيدروجين المحوريتين على بعد ثلاث ذرات كربون على الوجه نفسه. وتجعل هذه التآثرات 1,3-ثنائية المحور الكرسيَّ المحوري أقل استقرارًا. وقيمة A هي فرق الطاقة الحرة، ΔG°، بين الكرسي المحوري والاستوائي للهكسان الحلقي أحادي الاستبدال.
| المجموعة | قيمة A (kJ/mol) | % استوائي عند 298 K |
|---|---|---|
| F | 1.0 | 60% |
| Cl | 2.2 | 71% |
| OH | 3.6 | 81% |
| CH₃ | 7.3 | 95% |
| CH(CH₃)₂ | 9.2 | 98% |
| C₆H₅ | 11.7 | 99% |
| C(CH₃)₃ | 20.5 | أكثر من 99.9% |
لتحويل ΔG إلى نسبة، استخدم ΔG° = −RT ln K. عند 298 K تكون RT = 2.48 kJ/mol. للميثيل: K = e7.3/2.48 = 19، أي 19 جزيئًا استوائيًا مقابل كل جزيء محوري، أو 95%.
مجموعتان أو أكثر
- ارسم هيئتي الكرسي. أبقِ كل مجموعة على وجهها (أعلى أو أسفل).
- لكل كرسي، اجمع قيمة A لكل مجموعة محورية.
- أضف نحو 8 kJ/mol أخرى إذا كانت مجموعتان (غير H) محوريتين على الوجه نفسه، في الموقعين 1,3 إحداهما من الأخرى. وأضف 3.8 kJ/mol لمجموعتين كربونيتين على ذرتي كربون متجاورتين في وضع gauche (كلتاهما استوائيتان، أو واحدة محورية وأخرى استوائية).
- الكرسي ذو المجموع الأقل هو الأكثر استقرارًا. وΔG هي الفرق بين المجموعين.
كيف تستخدم أداة رسم الكرسي ونيومان
- افتح أداة رسم هيئة الكرسي وإسقاط نيومان. علامة التبويب هيئات الكرسي مفتوحة.
- اضغط مثالًا مثل trans-1,2-ثنائي ميثيل، أو اختر مجموعة أعلى (إسفين) ومجموعة أسفل (خط متقطع) لكل من C1 إلى C6.
- اقرأ هيئتي الكرسي. تُرسم المجموعات المحورية بالبرتقالي والاستوائية بالأزرق. ويُعلَّم الكرسي الأكثر استقرارًا بعبارة أكثر استقرارًا.
- اقرأ جدول الإجهاد: كل قيمة A، وكل تصادم 1,3-ثنائي المحور، وكل تآثر gauche، ثم ΔG وK والنسبة المئوية لكل كرسي عند 298 K.
- اضغط حرّك انقلاب الحلقة لتشاهد المجموعات المحورية تصبح استوائية. واحفظ الرسم باستخدام تنزيل SVG أو تنزيل PNG.
- افتح علامة التبويب إسقاط نيومان، واختر البيوتان (C2–C3)، ثم حرّك المنزلق أو اضغط +60° أو Anti (180°) أو تحريك 360°. يعرض المنحنى الطاقة عند كل زاوية.
أمثلة محلولة
1. trans-1,2-ثنائي ميثيل الهكسان الحلقي
في أحد الكرسيين تكون مجموعتا الميثيل استوائيتين. وهما في وضع gauche، فالإجهاد 3.8 kJ/mol. وفي الكرسي المنقلب تكونان محوريتين: 2 × 7.3 = 14.6 kJ/mol. ΔG = 14.6 − 3.8 = 10.8 kJ/mol، وK = 78، أي 98.7% ثنائي الاستوائي.
2. cis-1,3-ثنائي ميثيل الهكسان الحلقي
في cis-1,3 تكون المجموعتان استوائيتين معًا أو محوريتين معًا. ثنائي المحوري: 2 × 7.3 مع نحو 8 لتصادم CH₃/CH₃ 1,3-ثنائي المحور، أي نحو 22.6 kJ/mol. ثنائي الاستوائي: 0. أكثر من 99.9% ثنائي الاستوائي.
3. cis-1-tert-بيوتيل-4-ميثيل الهكسان الحلقي
يجب أن تكون إحدى المجموعتين محورية. وتكلّف tert-بيوتيل (20.5) أكثر بكثير من الميثيل (7.3)، فتبقى tert-بيوتيل استوائية ويصبح الميثيل محوريًا. ΔG = 13.2 kJ/mol، أي أكثر من 99% لكرسي واحد. فمجموعة tert-بيوتيل "تقفل" الحلقة.
4. المنثول
في (−)-المنثول يمكن أن تكون مجموعات OH والأيزوبروبيل والميثيل كلها استوائية في كرسي واحد، فيُفضَّل ذلك الكرسي بقوة. أما الكرسي المنقلب فسيضع الثلاث كلها في مواقع محورية.
5. البيوتان gauche وanti
هيئة gauche للبيوتان أعلى من anti بمقدار 3.8 kJ/mol، وهناك شكلان من gauche. K = 2 × e−3.8/2.48 = 0.43، أي نحو 70% anti و30% gauche عند 298 K.
إسقاطات نيومان
ينظر إسقاط نيومان مباشرة على امتداد رابطة C–C واحدة. ذرة الكربون الأمامية نقطة تلتقي روابطها الثلاث في المركز، وذرة الكربون الخلفية دائرة تبدأ روابطها من حافتها. والزاوية بين رابطة أمامية ورابطة خلفية هي الزاوية ثنائية السطوح.
لتدوير الرابطة بنفسك ورؤية كل هيئة مع زاويتها ثنائية السطوح وإجهادها، انقر بزر الفأرة الأيمن على رابطة في المحرر واختر Newman Projection: راجع إسقاطات نيومان في MolDraw.
| هيئة البيوتان | الزاوية ثنائية السطوح (CH₃ إلى CH₃) | الطاقة (kJ/mol) | حدود الإجهاد |
|---|---|---|---|
| Anti (متخالفة) | 180° | 0 | لا يوجد |
| Gauche (متخالفة) | 60°, 300° | 3.8 | CH₃/CH₃ gauche |
| متطابقة | 120°, 240° | 16 | 2 × H/CH₃ (6.0) + H/H (4.0) |
| متطابقة كليًا | 0° | 19 | CH₃/CH₃ (11) + 2 × H/H (4.0) |
في الإيثان تعطي تآثرات التطابق الثلاثة H/H حاجزًا مقداره 12 kJ/mol؛ وفي البروبان (2 H/H + 1 H/CH₃) يبلغ 14 kJ/mol.
جدول ملخص
| المصطلح | المعنى |
|---|---|
| محوري | رابطة موازية لمحور الحلقة، مباشرة إلى الأعلى أو الأسفل |
| استوائي | رابطة متجهة إلى خارج الحلقة، موازية لروابط الحلقة التي تبعد ذرة كربون واحدة |
| انقلاب الحلقة | محوري ⇄ استوائي على كل ذرة كربون؛ والأعلى يبقى أعلى |
| قيمة A | ΔG° (المحوري − الاستوائي) لمجموعة واحدة؛ CH₃ 7.3 kJ/mol |
| ΔG° = −RT ln K | 5.7 kJ/mol تغيّر K عشرة أضعاف عند 298 K |
| متخالفة / متطابقة | زاوية ثنائية السطوح 60° و180° / 0° و120° |
| Anti / gauche | أكبر المجموعتين تفصل بينهما 180° / 60° |
أخطاء شائعة
- تحويل cis إلى trans أثناء انقلاب الحلقة. انقلاب الحلقة لا يغيّر cis أو trans أبدًا.
- الظن أن cis تعني دائمًا أن المجموعتين استوائيتان. في 1,2 و1,4 تكون cis محورية واستوائية. وفي 1,3 تكون cis ثنائية الاستوائي أو ثنائية المحوري.
- رسم الروابط المحورية مائلة. إنها عمودية.
- نسيان تآثر gauche في trans-1,2-ثنائي ميثيل الهكسان الحلقي ثنائي الاستوائي.
- استخدام °C في ΔG = −RT ln K. استخدم الكلفن.
- وصف هيئة البيوتان المتطابقة عند 120° بأنها "متطابقة كليًا". المتطابقة كليًا تعني CH₃ خلف CH₃ عند 0°.
نصائح للامتحانات
- JEE وNEET: اعرف ترتيب استقرار هيئات البيوتان (anti > gauche > المتطابقة > المتطابقة كليًا)، وأن الكرسي أكثر استقرارًا من القارب الملتوي والقارب ونصف الكرسي.
- AP Chemistry وA-level: كن قادرًا على تفسير الاستقرار بالإجهاد الفراغي: المجموعات الضخمة تفضّل الموقع الاستوائي.
- الكيمياء العضوية في الجامعة: احسب ΔG من قيم A وحوّلها إلى K ونسبة مئوية للتوزيع. وتذكّر أن tert-بيوتيل تقفل الحلقة وأن cis-1,4-ثنائي tert-بيوتيل الهكسان الحلقي يتخذ هيئة القارب الملتوي.
- عندما ترسم كرسيًا في الامتحان، ارسم الروابط المحورية أولًا (مباشرة إلى الأعلى والأسفل)، ثم الروابط الاستوائية موازية لروابط الحلقة.
أسئلة وأجوبة
ما الفرق بين الموقعين المحوري والاستوائي؟
الروابط المحورية موازية لمحور الكرسي وتتجه مباشرة إلى الأعلى أو الأسفل. والروابط الاستوائية تتجه إلى الخارج حول الحلقة. ولكل ذرة كربون في الحلقة رابطة محورية وأخرى استوائية، على وجهين متعاكسين.
لماذا تفضّل المجموعات الكبيرة الموقع الاستوائي؟
المجموعة المحورية قريبة من ذرتي الهيدروجين المحوريتين على بعد ثلاث ذرات كربون على الوجه نفسه. وتكلّف هذه التآثرات 1,3-ثنائية المحور طاقة. أما المجموعة الاستوائية فتتجه بعيدًا عن الحلقة وتتجنبها.
ما قيمة A لمجموعة الميثيل؟
نحو 7.3 kJ/mol (1.74 kcal/mol). وهذا يعطي K = 19 عند 298 K، فيكون ميثيل الهكسان الحلقي استوائيًا بنحو 95%.
هل يحوّل انقلاب الحلقة cis إلى trans؟
لا. يحوّل انقلاب الحلقة المحوري إلى استوائي والعكس، لكن المجموعة المتجهة إلى الأعلى تبقى إلى الأعلى. ويعتمد cis وtrans على الأوجه فقط، فلا يتغيران.
ما هيئة البيوتان الأكثر استقرارًا؟
هيئة anti، حيث تفصل بين مجموعتي الميثيل 180°. وهيئة gauche أعلى بمقدار 3.8 kJ/mol، والمتطابقة بـ 16، والمتطابقة كليًا بـ 19 kJ/mol.
كيف أحسب النسبة المئوية لكل كرسي؟
جد ΔG بين هيئتي الكرسي، ثم K = e^(−ΔG/RT) مع R = 8.314 J/(mol·K) وT بالكلفن. ونسبة الكرسي الأكثر استقرارًا هي K/(1 + K) عندما تكون K أكبر من 1.
لماذا تقفل مجموعة tert-بيوتيل الحلقة؟
قيمة A لها نحو 20.5 kJ/mol، فيُفضَّل الكرسي الاستوائي بنسبة تزيد على 3000 إلى 1 في درجة حرارة الغرفة. ولا تكاد الحلقة توجد أبدًا في الكرسي الذي تكون فيه tert-بيوتيل محورية.