Konformacje krzesłowe i projekcje Newmana: poradnik krok po kroku z darmowym narzędziem do rysowania
Krótka odpowiedź: W krześle cykloheksanu każdy węgiel ma jedno wiązanie aksjalne (prosto w górę lub w dół) i jedno ekwatorialne (skierowane na zewnątrz pierścienia). Inwersja pierścienia je zamienia. Duże podstawniki wolą położenie ekwatorialne: aksjalna grupa metylowa kosztuje 7,3 kJ/mol (jej wartość A), więc metylocykloheksan jest w 95% ekwatorialny w 25 °C. W projekcji Newmana najniższą energię mają konformacje naprzemianległe; dla butanu anti to 0, gauche 3,8, naprzeciwległa 16, a całkowicie naprzeciwległa 19 kJ/mol. Darmowe narzędzie do krzeseł i projekcji Newmana rysuje oba krzesła, sumuje naprężenia i wykreśla energię torsyjną.
Konformacja krzesłowa
Cykloheksan nie jest płaski. Płaski sześciokąt miałby kąty 120° i naprzeciwległe wiązania C–H. Pierścień wygina się w krzesło, w którym każdy kąt C–C–C wynosi około 109,5°, a każde wiązanie jest naprzemianległe. Krzesło prawie nie ma naprężeń kątowych ani torsyjnych, dlatego przyjmują je niemal wszystkie cząsteczki cykloheksanu.
Wiązania aksjalne i ekwatorialne
- Wiązania aksjalne są równoległe do osi pierścienia. Skierowane są prosto w górę lub prosto w dół i naprzemiennie w górę, w dół, w górę dookoła pierścienia.
- Wiązania ekwatorialne są skierowane na zewnątrz wokół „równika”. Każde z nich jest równoległe do dwóch wiązań pierścienia oddalonych o jeden węgiel.
- Na każdym węglu wiązania aksjalne i ekwatorialne wskazują przeciwne strony. Jeśli wiązanie aksjalne jest skierowane w górę, ekwatorialne jest lekko nachylone w dół.
Inwersja pierścienia
W temperaturze pokojowej pierścień przechodzi między dwoma krzesłami około 100 000 razy na sekundę (bariera około 45 kJ/mol). Przy inwersji każde położenie aksjalne staje się ekwatorialne, a każde ekwatorialne aksjalnym. Podstawnik skierowany w górę pozostaje w górze. Dlatego cis i trans nigdy nie zmieniają się przy inwersji pierścienia.
Wartości A i trwalsze krzesło
Podstawnik aksjalny leży blisko dwóch aksjalnych wodorów trzy węgle dalej po tej samej stronie. Te oddziaływania 1,3-diaksjalne obniżają trwałość krzesła aksjalnego. Wartość A to różnica entalpii swobodnej, ΔG°, między krzesłem aksjalnym a ekwatorialnym monopodstawionego cykloheksanu.
| Grupa | Wartość A (kJ/mol) | % ekwatorialnego w 298 K |
|---|---|---|
| F | 1.0 | 60% |
| Cl | 2.2 | 71% |
| OH | 3.6 | 81% |
| CH₃ | 7.3 | 95% |
| CH(CH₃)₂ | 9.2 | 98% |
| C₆H₅ | 11.7 | 99% |
| C(CH₃)₃ | 20.5 | ponad 99,9% |
Aby zamienić ΔG na stosunek, użyj ΔG° = −RT ln K. W 298 K RT = 2,48 kJ/mol. Dla grupy metylowej: K = e7.3/2.48 = 19, czyli 19 cząsteczek ekwatorialnych na każdą aksjalną, czyli 95%.
Dwa lub więcej podstawników
- Narysuj oba krzesła. Każdy podstawnik zostaw po jego stronie (w górze lub w dole).
- Dla każdego krzesła zsumuj wartości A wszystkich podstawników aksjalnych.
- Dodaj około 8 kJ/mol, jeśli dwa podstawniki (nie H) są aksjalne po tej samej stronie, w położeniu 1,3 względem siebie. Dodaj 3,8 kJ/mol dla dwóch grup węglowych na sąsiednich węglach w układzie gauche (obie ekwatorialne lub jedna aksjalna i jedna ekwatorialna).
- Trwalsze jest krzesło o niższej sumie. ΔG to różnica sum.
Jak korzystać z narzędzia do krzeseł i projekcji Newmana
- Otwórz narzędzie do rysowania konformacji krzesłowych i projekcji Newmana. Otwarta jest karta Konformacje krzesłowe.
- Naciśnij przykład, np. trans-1,2-dimetylo, albo wybierz podstawnik w górę (klin) i w dół (kreski) dla węgli od C1 do C6.
- Odczytaj oba krzesła. Podstawniki aksjalne są rysowane na pomarańczowo, ekwatorialne na niebiesko. Trwalsze krzesło jest oznaczone jako trwalsze.
- Odczytaj tabelę naprężeń: każdą wartość A, każde oddziaływanie 1,3-diaksjalne i gauche, a potem ΔG, K i % każdego krzesła w 298 K.
- Naciśnij Animuj inwersję pierścienia, aby zobaczyć, jak podstawniki aksjalne stają się ekwatorialne. Zapisz rysunek przyciskiem Pobierz SVG lub Pobierz PNG.
- Otwórz kartę Projekcja Newmana, wybierz Butan (C2–C3), a potem przesuń suwak lub naciśnij +60°, Anti (180°) albo Animuj 360°. Wykres pokazuje energię dla każdego kąta.
Rozwiązane przykłady
1. trans-1,2-Dimetylocykloheksan
W jednym krześle obie grupy metylowe są ekwatorialne. Obie grupy metylowe są w układzie gauche, więc naprężenie wynosi 3,8 kJ/mol. W odwróconym krześle obie są aksjalne: 2 × 7,3 = 14,6 kJ/mol. ΔG = 14,6 − 3,8 = 10,8 kJ/mol, K = 78, czyli 98,7% konformeru diekwatorialnego.
2. cis-1,3-Dimetylocykloheksan
W cis-1,3 podstawniki są oba ekwatorialne lub oba aksjalne. Diaksjalny: 2 × 7,3 plus około 8 za oddziaływanie 1,3-diaksjalne CH₃/CH₃, razem około 22,6 kJ/mol. Diekwatorialny: 0. Ponad 99,9% diekwatorialnego.
3. cis-1-tert-Butylo-4-metylocykloheksan
Jeden podstawnik musi być aksjalny. Grupa tert-butylowa (20,5) kosztuje znacznie więcej niż metylowa (7,3), więc tert-butyl pozostaje ekwatorialny, a metyl staje się aksjalny. ΔG = 13,2 kJ/mol, ponad 99% jednego krzesła. Grupa tert-butylowa „blokuje” pierścień.
4. Mentol
W (−)-mentolu grupy OH, izopropylowa i metylowa mogą być wszystkie ekwatorialne w jednym krześle, więc to krzesło jest silnie uprzywilejowane. Odwrócone krzesło ustawiłoby wszystkie trzy aksjalnie.
5. Butan gauche i anti
Butan gauche ma energię o 3,8 kJ/mol wyższą niż anti, a istnieją dwie formy gauche. K = 2 × e−3.8/2.48 = 0.43, czyli w 298 K około 70% anti i 30% gauche.
Projekcje Newmana
Projekcja Newmana patrzy wzdłuż jednego wiązania C–C. Przedni węgiel to punkt; jego trzy wiązania schodzą się w środku. Tylny węgiel to okrąg; jego wiązania zaczynają się na brzegu. Kąt między wiązaniem przednim a tylnym to kąt dwuścienny.
Aby samodzielnie obracać wiązanie i zobaczyć każdą konformację z jej kątem dwuściennym i naprężeniem, kliknij prawym przyciskiem wiązanie w edytorze i wybierz Newman Projection: zobacz projekcje Newmana w MolDraw.
| Konformacja butanu | Kąt dwuścienny (CH₃ do CH₃) | Energia (kJ/mol) | Składniki naprężenia |
|---|---|---|---|
| Anti (naprzemianległa) | 180° | 0 | brak |
| Gauche (naprzemianległa) | 60°, 300° | 3.8 | CH₃/CH₃ gauche |
| Naprzeciwległa | 120°, 240° | 16 | 2 × H/CH₃ (6,0) + H/H (4,0) |
| Całkowicie naprzeciwległa | 0° | 19 | CH₃/CH₃ (11) + 2 × H/H (4,0) |
Dla etanu trzy oddziaływania naprzeciwległe H/H dają barierę 12 kJ/mol; dla propanu (2 H/H + 1 H/CH₃) wynosi ona 14 kJ/mol.
Tabela podsumowująca
| Pojęcie | Znaczenie |
|---|---|
| Aksjalne | Wiązanie równoległe do osi pierścienia, prosto w górę lub w dół |
| Ekwatorialne | Wiązanie skierowane na zewnątrz pierścienia, równoległe do wiązań pierścienia oddalonych o jeden węgiel |
| Inwersja pierścienia | Aksjalne ⇄ ekwatorialne na każdym węglu; góra pozostaje górą |
| Wartość A | ΔG° (aksjalne − ekwatorialne) dla jednego podstawnika; CH₃ 7,3 kJ/mol |
| ΔG° = −RT ln K | 5,7 kJ/mol zmienia K dziesięciokrotnie w 298 K |
| Naprzemianległa / naprzeciwległa | Kąt dwuścienny 60°, 180° / 0°, 120° |
| Anti / gauche | Największe grupy oddalone o 180° / 60° |
Częste błędy
- Zamiana cis na trans podczas inwersji pierścienia. Inwersja nigdy nie zmienia cis ani trans.
- Przekonanie, że cis zawsze oznacza oba ekwatorialne. Dla 1,2 i 1,4 cis to aksjalny plus ekwatorialny. Dla 1,3 cis to diekwatorialny lub diaksjalny.
- Rysowanie wiązań aksjalnych pod kątem. Są pionowe.
- Pomijanie oddziaływania gauche w diekwatorialnym trans-1,2-dimetylocykloheksanie.
- Używanie °C w ΔG = −RT ln K. Używaj kelwinów.
- Nazywanie naprzeciwległego butanu przy 120° „całkowicie naprzeciwległym”. Całkowicie naprzeciwległa oznacza CH₃ za CH₃ przy 0°.
Wskazówki egzaminacyjne
- JEE i NEET: znaj kolejność trwałości konformerów butanu (anti > gauche > naprzeciwległa > całkowicie naprzeciwległa) i to, że krzesło jest trwalsze od skręconej łódki, łódki i półkrzesła.
- AP Chemistry i A-level: umiej wyjaśnić trwałość naprężeniami sterycznymi: duże podstawniki wolą położenie ekwatorialne.
- Chemia organiczna na studiach: obliczaj ΔG z wartości A i przeliczaj je na K oraz % populacji. Pamiętaj, że grupa tert-butylowa blokuje pierścień, a cis-1,4-di-tert-butylocykloheksan przyjmuje konformację skręconej łódki.
- Rysując krzesło na egzaminie, najpierw narysuj wiązania aksjalne (prosto w górę i w dół), a potem ekwatorialne, równoległe do wiązań pierścienia.
Pytania i odpowiedzi
Czym różni się położenie aksjalne od ekwatorialnego?
Wiązania aksjalne są równoległe do osi krzesła i skierowane prosto w górę lub w dół. Wiązania ekwatorialne są skierowane na zewnątrz, dookoła pierścienia. Każdy węgiel pierścienia ma jedno wiązanie aksjalne i jedno ekwatorialne, po przeciwnych stronach.
Dlaczego duże podstawniki wolą położenie ekwatorialne?
Podstawnik aksjalny znajduje się blisko dwóch aksjalnych wodorów położonych trzy węgle dalej po tej samej stronie. Te oddziaływania 1,3-diaksjalne kosztują energię. Podstawnik ekwatorialny jest skierowany od pierścienia i ich unika.
Jaka jest wartość A grupy metylowej?
Około 7,3 kJ/mol (1,74 kcal/mol). Daje to K = 19 w 298 K, więc metylocykloheksan jest w około 95% w konformacji ekwatorialnej.
Czy inwersja pierścienia zmienia cis w trans?
Nie. Inwersja pierścienia zamienia położenie aksjalne w ekwatorialne i odwrotnie, ale podstawnik skierowany w górę pozostaje w górze. Cis i trans zależą tylko od stron pierścienia, więc się nie zmieniają.
Która konformacja butanu jest najtrwalsza?
Konformacja anti, z dwiema grupami metylowymi oddalonymi o 180°. Gauche ma energię wyższą o 3,8 kJ/mol, naprzeciwległa o 16, a całkowicie naprzeciwległa o 19 kJ/mol.
Jak obliczyć udział procentowy każdego krzesła?
Wyznacz ΔG między krzesłami, a potem K = e^(−ΔG/RT), gdzie R = 8.314 J/(mol·K), a T w kelwinach. Udział trwalszego krzesła to K/(1 + K) dla K większego od 1.
Dlaczego grupa tert-butylowa blokuje pierścień?
Jej wartość A wynosi około 20,5 kJ/mol, więc krzesło ekwatorialne jest uprzywilejowane w stosunku ponad 3000 do 1 w temperaturze pokojowej. Pierścień praktycznie nigdy nie przyjmuje krzesła z aksjalną grupą tert-butylową.