Conformações cadeira e projeções de Newman: guia passo a passo com ferramenta de desenho grátis
Resposta curta: em uma cadeira do ciclo-hexano, cada carbono tem uma ligação axial (diretamente para cima ou para baixo) e uma equatorial (apontando para fora do anel). Uma inversão do anel troca as duas. Grupos grandes preferem a posição equatorial: um metila axial custa 7,3 kJ/mol (seu valor A), então o metilciclo-hexano é 95% equatorial a 25 °C. Em uma projeção de Newman, as conformações alternadas têm a menor energia; no butano, anti é 0, gauche 3,8, eclipsada 16 e totalmente eclipsada 19 kJ/mol. O desenhador de cadeira e Newman, gratuito, desenha as duas cadeiras, soma a tensão e traça a energia torcional.
A conformação cadeira
O ciclo-hexano não é plano. Um hexágono plano teria ângulos de 120° e ligações C–H eclipsadas. O anel se dobra em uma cadeira, em que cada ângulo C–C–C é de cerca de 109,5° e todas as ligações são alternadas. A cadeira quase não tem tensão angular nem torcional, por isso é a conformação adotada por quase todas as moléculas de ciclo-hexano.
Ligações axiais e equatoriais
- As ligações axiais são paralelas ao eixo do anel. Apontam diretamente para cima ou para baixo e alternam cima, baixo, cima ao redor do anel.
- As ligações equatoriais apontam para fora, ao redor do "equador". Cada uma é paralela às duas ligações do anel que estão a um carbono de distância.
- Em cada carbono, as ligações axial e equatorial apontam para faces opostas. Se a ligação axial aponta para cima, a equatorial se inclina levemente para baixo.
A inversão do anel
O anel alterna entre duas cadeiras cerca de 100 000 vezes por segundo à temperatura ambiente (barreira de cerca de 45 kJ/mol). Na inversão do anel, toda posição axial vira equatorial e toda posição equatorial vira axial. Um grupo que aponta para cima continua para cima. Por isso cis e trans nunca mudam na inversão do anel.
Valores A e a cadeira mais estável
Um grupo axial fica perto dos dois hidrogênios axiais a três carbonos de distância, na mesma face. Essas interações 1,3-diaxiais tornam a cadeira axial menos estável. O valor A é a diferença de energia livre, ΔG°, entre a cadeira axial e a equatorial de um ciclo-hexano monossubstituído.
| Grupo | Valor A (kJ/mol) | % equatorial a 298 K |
|---|---|---|
| F | 1.0 | 60% |
| Cl | 2.2 | 71% |
| OH | 3.6 | 81% |
| CH₃ | 7.3 | 95% |
| CH(CH₃)₂ | 9.2 | 98% |
| C₆H₅ | 11.7 | 99% |
| C(CH₃)₃ | 20.5 | mais de 99,9% |
Para transformar ΔG em uma razão, use ΔG° = −RT ln K. A 298 K, RT = 2,48 kJ/mol. Para o metila: K = e7,3/2,48 = 19, ou seja, 19 moléculas equatoriais para cada axial, ou 95%.
Dois ou mais grupos
- Desenhe as duas cadeiras. Mantenha cada grupo na sua face (para cima ou para baixo).
- Para cada cadeira, some o valor A de cada grupo axial.
- Some cerca de 8 kJ/mol a mais se dois grupos (que não sejam H) estiverem axiais na mesma face, em 1,3 um do outro. Some 3,8 kJ/mol para dois grupos carbônicos em carbonos vizinhos que estejam em gauche (ambos equatoriais, ou um axial e um equatorial).
- A cadeira com o menor total é a mais estável. O ΔG é a diferença entre os totais.
Como usar o desenhador de cadeira e Newman
- Abra o desenhador de conformação cadeira e projeção de Newman. A aba Conformações cadeira já está aberta.
- Clique em um exemplo como trans-1,2-Dimetil, ou escolha um grupo Up (wedge) e um Down (dash) para C1 a C6.
- Leia as duas cadeiras. Grupos axiais aparecem em laranja, equatoriais em azul. A cadeira mais estável é marcada como more stable.
- Leia a tabela de tensão: cada valor A, choque 1,3-diaxial e interação gauche, depois ΔG, K e a % de cada cadeira a 298 K.
- Clique em Animar inversão do anel para ver os grupos axiais virarem equatoriais. Salve o desenho com Baixar SVG ou Baixar PNG.
- Abra a aba Projeção de Newman, escolha Butano (C2–C3) e mova o controle deslizante ou clique em +60°, Anti (180°) ou Animar 360°. O gráfico mostra a energia em cada ângulo.
Exemplos resolvidos
1. trans-1,2-Dimetilciclo-hexano
Uma cadeira tem os dois metilas equatoriais. Os dois metilas estão em gauche, então a tensão é de 3,8 kJ/mol. A cadeira invertida tem os dois axiais: 2 × 7,3 = 14,6 kJ/mol. ΔG = 14,6 − 3,8 = 10,8 kJ/mol, K = 78, então 98,7% diequatorial.
2. cis-1,3-Dimetilciclo-hexano
No cis-1,3, os grupos são ambos equatoriais ou ambos axiais. Diaxial: 2 × 7,3 mais cerca de 8 pelo choque 1,3-diaxial CH₃/CH₃, cerca de 22,6 kJ/mol. Diequatorial: 0. Mais de 99,9% diequatorial.
3. cis-1-terc-Butil-4-metilciclo-hexano
Um grupo precisa ficar axial. O terc-butila (20,5) custa muito mais que o metila (7,3), então o terc-butila fica equatorial e o metila vai para axial. ΔG = 13,2 kJ/mol, mais de 99% de uma cadeira. O terc-butila "trava" o anel.
4. Mentol
No (−)-mentol, os grupos OH, isopropila e metila podem ficar todos equatoriais em uma cadeira, então essa cadeira é fortemente favorecida. A cadeira invertida poria os três em posição axial.
5. Butano gauche e anti
O butano gauche fica 3,8 kJ/mol acima do anti, e há duas formas gauche. K = 2 × e−3,8/2,48 = 0,43, então cerca de 70% anti e 30% gauche a 298 K.
Projeções de Newman
Uma projeção de Newman olha diretamente ao longo de uma ligação C–C. O carbono da frente é um ponto; suas três ligações se encontram no centro. O carbono de trás é um círculo; suas ligações partem da borda. O ângulo entre uma ligação da frente e uma de trás é o ângulo diedro.
Para girar a ligação você mesmo e ver cada conformação com seu ângulo diedro e sua tensão, clique com o botão direito em uma ligação no editor e escolha Newman Projection: veja projeções de Newman no MolDraw.
| Conformação do butano | Diedro (CH₃ a CH₃) | Energia (kJ/mol) | Termos de tensão |
|---|---|---|---|
| Anti (alternada) | 180° | 0 | nenhuma |
| Gauche (alternada) | 60°, 300° | 3.8 | CH₃/CH₃ gauche |
| Eclipsada | 120°, 240° | 16 | 2 × H/CH₃ (6,0) + H/H (4,0) |
| Totalmente eclipsada | 0° | 19 | CH₃/CH₃ (11) + 2 × H/H (4,0) |
No etano, as três interações eclipsadas H/H dão uma barreira de 12 kJ/mol; no propano (2 H/H + 1 H/CH₃), ela é de 14 kJ/mol.
Tabela-resumo
| Termo | Significado |
|---|---|
| Axial | Ligação paralela ao eixo do anel, diretamente para cima ou para baixo |
| Equatorial | Ligação apontando para fora do anel, paralela às ligações do anel a um carbono de distância |
| Inversão do anel | Axial ⇄ equatorial em cada carbono; o que está para cima continua para cima |
| Valor A | ΔG° (axial − equatorial) para um grupo; CH₃ 7,3 kJ/mol |
| ΔG° = −RT ln K | 5,7 kJ/mol mudam K dez vezes a 298 K |
| Alternada / eclipsada | Diedro 60°, 180° / 0°, 120° |
| Anti / gauche | Maiores grupos a 180° / 60° um do outro |
Erros comuns
- Converter cis em trans durante a inversão do anel. A inversão do anel nunca muda cis ou trans.
- Achar que cis sempre significa ambos equatoriais. Para 1,2 e 1,4, cis é axial mais equatorial. Para 1,3, cis é diequatorial ou diaxial.
- Desenhar ligações axiais inclinadas. Elas são verticais.
- Esquecer a interação gauche no trans-1,2-dimetilciclo-hexano diequatorial.
- Usar °C em ΔG = −RT ln K. Use kelvin.
- Chamar o butano eclipsado a 120° de "totalmente eclipsado". Totalmente eclipsado significa CH₃ atrás de CH₃ a 0°.
Dicas para provas
- Vestibulares: saiba a ordem de estabilidade dos confôrmeros do butano (anti > gauche > eclipsada > totalmente eclipsada) e que a cadeira é mais estável que o bote torcido, o bote e a meia-cadeira.
- Provas do ensino médio: saiba explicar a estabilidade pela tensão estérica: grupos volumosos preferem a posição equatorial.
- Química orgânica na graduação: calcule ΔG a partir dos valores A e converta em K e % de população. Lembre que o terc-butila trava o anel e que o cis-1,4-di-terc-butilciclo-hexano adota um bote torcido.
- Ao desenhar uma cadeira na prova, desenhe primeiro as ligações axiais (diretamente para cima e para baixo) e depois as equatoriais, paralelas às ligações do anel.
Perguntas e respostas
Qual a diferença entre posições axial e equatorial?
As ligações axiais são paralelas ao eixo da cadeira e apontam diretamente para cima ou para baixo. As ligações equatoriais apontam para fora, ao redor do anel. Cada carbono do anel tem uma ligação axial e uma equatorial, em faces opostas.
Por que grupos grandes preferem a posição equatorial?
Um grupo axial fica perto dos dois hidrogênios axiais a três carbonos de distância, na mesma face. Essas interações 1,3-diaxiais custam energia. Um grupo equatorial aponta para longe do anel e as evita.
Qual é o valor A de um grupo metila?
Cerca de 7,3 kJ/mol (1,74 kcal/mol). Isso dá K = 19 a 298 K, então o metilciclo-hexano é cerca de 95% equatorial.
A inversão do anel transforma cis em trans?
Não. Uma inversão do anel transforma axial em equatorial e vice-versa, mas um grupo que aponta para cima continua para cima. Cis e trans dependem só das faces, então não mudam.
Qual conformação do butano é a mais estável?
A conformação anti, com os dois grupos metila a 180°. A gauche fica 3,8 kJ/mol acima, a eclipsada 16 e a totalmente eclipsada 19 kJ/mol.
Como calculo a porcentagem de cada cadeira?
Encontre o ΔG entre as cadeiras e depois K = e^(−ΔG/RT), com R = 8,314 J/(mol·K) e T em kelvin. A fração da cadeira mais estável é K/(1 + K) para K maior que 1.
Por que o terc-butila trava o anel?
Seu valor A é de cerca de 20,5 kJ/mol, então a cadeira equatorial é favorecida em mais de 3000 para 1 à temperatura ambiente. O anel quase nunca está na cadeira com o terc-butila axial.