Conformations chaise et projections de Newman : guide pas à pas avec un outil de dessin gratuit
Réponse courte : dans une chaise de cyclohexane, chaque carbone porte une liaison axiale (verticale, vers le haut ou le bas) et une liaison équatoriale (pointant vers l'extérieur du cycle). Une inversion de cycle les échange. Les groupes volumineux préfèrent la position équatoriale : un méthyle axial coûte 7,3 kJ/mol (sa valeur A), si bien que le méthylcyclohexane est équatorial à 95 % à 25 °C. En projection de Newman, les conformations décalées sont les plus basses en énergie ; pour le butane, anti vaut 0, gauche 3,8, éclipsée 16 et totalement éclipsée 19 kJ/mol. L'outil gratuit chaise et Newman dessine les deux chaises, additionne les tensions et trace l'énergie de torsion.
La conformation chaise
Le cyclohexane n'est pas plan. Un hexagone plan aurait des angles de 120° et des liaisons C–H éclipsées. Le cycle se replie en chaise, où chaque angle C–C–C vaut environ 109,5° et où toutes les liaisons sont décalées. La chaise ne présente presque aucune tension angulaire ni torsionnelle : c'est donc la conformation adoptée par la quasi-totalité des molécules de cyclohexane.
Liaisons axiales et équatoriales
- Les liaisons axiales sont parallèles à l'axe du cycle. Elles pointent verticalement vers le haut ou vers le bas, en alternant haut, bas, haut autour du cycle.
- Les liaisons équatoriales pointent vers l'extérieur, autour de l'« équateur ». Chacune est parallèle aux deux liaisons du cycle situées à un carbone de distance.
- Sur chaque carbone, les liaisons axiale et équatoriale pointent vers des faces opposées. Si la liaison axiale est vers le haut, la liaison équatoriale est légèrement inclinée vers le bas.
L'inversion de cycle
Le cycle bascule entre deux chaises environ 100 000 fois par seconde à température ambiante (barrière d'environ 45 kJ/mol). Lors d'une inversion de cycle, chaque position axiale devient équatoriale et chaque position équatoriale devient axiale. Un groupe qui pointe vers le haut reste vers le haut. C'est pourquoi cis et trans ne changent jamais lors d'une inversion de cycle.
Valeurs A et chaise la plus stable
Un groupe axial est proche des deux hydrogènes axiaux situés trois carbones plus loin sur la même face. Ces interactions 1,3-diaxiales rendent la chaise axiale moins stable. La valeur A est la différence d'enthalpie libre, ΔG°, entre la chaise axiale et la chaise équatoriale d'un cyclohexane monosubstitué.
| Groupe | Valeur A (kJ/mol) | % équatorial à 298 K |
|---|---|---|
| F | 1.0 | 60% |
| Cl | 2.2 | 71% |
| OH | 3.6 | 81% |
| CH₃ | 7.3 | 95% |
| CH(CH₃)₂ | 9.2 | 98% |
| C₆H₅ | 11.7 | 99% |
| C(CH₃)₃ | 20.5 | plus de 99,9 % |
Pour convertir ΔG en rapport, utilisez ΔG° = −RT ln K. À 298 K, RT = 2,48 kJ/mol. Pour le méthyle : K = e7,3/2,48 = 19, soit 19 molécules équatoriales pour une axiale, ou 95 %.
Deux groupes ou plus
- Dessinez les deux chaises. Gardez chaque groupe sur sa face (haut ou bas).
- Pour chaque chaise, additionnez la valeur A de chaque groupe axial.
- Ajoutez environ 8 kJ/mol si deux groupes (autres que H) sont axiaux sur la même face, en 1,3 l'un de l'autre. Ajoutez 3,8 kJ/mol pour deux groupes carbonés sur des carbones voisins en position gauche (tous deux équatoriaux, ou l'un axial et l'autre équatorial).
- La chaise dont le total est le plus faible est la plus stable. ΔG est la différence des totaux.
Comment utiliser l'outil chaise et Newman
- Ouvrez l'outil de dessin de conformations chaise et de projections de Newman. L'onglet Conformations chaise est ouvert.
- Cliquez sur un exemple comme trans-1,2-Diméthyl, ou choisissez un groupe Haut (coin plein) et un groupe Bas (coin hachuré) pour C1 à C6.
- Lisez les deux chaises. Les groupes axiaux sont dessinés en orange, les groupes équatoriaux en bleu. La chaise la plus stable est marquée plus stable.
- Lisez le tableau des tensions : chaque valeur A, chaque interaction 1,3-diaxiale et chaque interaction gauche, puis ΔG, K et le pourcentage de chaque chaise à 298 K.
- Cliquez sur Animer l'inversion de cycle pour voir les groupes axiaux devenir équatoriaux. Enregistrez le dessin avec Télécharger en SVG ou Télécharger en PNG.
- Ouvrez l'onglet Projection de Newman, choisissez Butane (C2–C3), puis déplacez le curseur ou cliquez sur +60°, Anti (180°) ou Animer sur 360°. Le graphique indique l'énergie à chaque angle.
Exemples résolus
1. trans-1,2-Diméthylcyclohexane
Une chaise a les deux méthyles équatoriaux. Les deux méthyles sont en gauche, la tension vaut donc 3,8 kJ/mol. La chaise inversée les a tous deux axiaux : 2 × 7,3 = 14,6 kJ/mol. ΔG = 14,6 − 3,8 = 10,8 kJ/mol, K = 78, soit 98,7 % de forme diéquatoriale.
2. cis-1,3-Diméthylcyclohexane
En cis-1,3, les groupes sont soit tous deux équatoriaux, soit tous deux axiaux. Diaxial : 2 × 7,3 plus environ 8 pour l'interaction 1,3-diaxiale CH₃/CH₃, soit environ 22,6 kJ/mol. Diéquatorial : 0. Plus de 99,9 % de forme diéquatoriale.
3. cis-1-tert-Butyl-4-méthylcyclohexane
L'un des groupes doit être axial. Le tert-butyle (20,5) coûte bien plus que le méthyle (7,3) : le tert-butyle reste donc équatorial et le méthyle passe en axial. ΔG = 13,2 kJ/mol, plus de 99 % d'une seule chaise. Le tert-butyle « bloque » le cycle.
4. Menthol
Dans le (−)-menthol, les groupes OH, isopropyle et méthyle peuvent être tous équatoriaux dans une même chaise : cette chaise est donc fortement favorisée. La chaise inversée les placerait tous les trois en axial.
5. Butane gauche et anti
Le butane gauche se situe 3,8 kJ/mol au-dessus de l'anti, et il existe deux formes gauche. K = 2 × e−3,8/2,48 = 0,43, soit environ 70 % d'anti et 30 % de gauche à 298 K.
Projections de Newman
Une projection de Newman regarde dans l'axe d'une liaison C–C. Le carbone avant est un point ; ses trois liaisons se rejoignent au centre. Le carbone arrière est un cercle ; ses liaisons partent du bord. L'angle entre une liaison avant et une liaison arrière est l'angle dièdre.
Pour faire tourner la liaison vous-même et voir chaque conformation avec son angle dièdre et sa tension, faites un clic droit sur une liaison dans l'éditeur et choisissez Newman Projection : voir les projections de Newman dans MolDraw.
| Conformation du butane | Dièdre (CH₃ à CH₃) | Énergie (kJ/mol) | Termes de tension |
|---|---|---|---|
| Anti (décalée) | 180° | 0 | aucune |
| Gauche (décalée) | 60°, 300° | 3.8 | CH₃/CH₃ gauche |
| Éclipsée | 120°, 240° | 16 | 2 × H/CH₃ (6,0) + H/H (4,0) |
| Totalement éclipsée | 0° | 19 | CH₃/CH₃ (11) + 2 × H/H (4,0) |
Pour l'éthane, les trois interactions éclipsées H/H donnent une barrière de 12 kJ/mol ; pour le propane (2 H/H + 1 H/CH₃), elle est de 14 kJ/mol.
Tableau récapitulatif
| Terme | Signification |
|---|---|
| Axial | Liaison parallèle à l'axe du cycle, verticale vers le haut ou le bas |
| Équatorial | Liaison pointant vers l'extérieur du cycle, parallèle aux liaisons du cycle situées à un carbone de distance |
| Inversion de cycle | Axial ⇄ équatorial sur chaque carbone ; le haut reste en haut |
| Valeur A | ΔG° (axial − équatorial) pour un groupe ; CH₃ 7,3 kJ/mol |
| ΔG° = −RT ln K | 5,7 kJ/mol multiplie K par dix à 298 K |
| Décalée / éclipsée | Dièdre 60°, 180° / 0°, 120° |
| Anti / gauche | Groupes les plus gros à 180° / 60° l'un de l'autre |
Erreurs courantes
- Transformer cis en trans lors d'une inversion de cycle. Une inversion de cycle ne change jamais cis ou trans.
- Croire que cis signifie toujours deux groupes équatoriaux. Pour 1,2 et 1,4, cis correspond à axial plus équatorial. Pour 1,3, cis est diéquatorial ou diaxial.
- Dessiner les liaisons axiales en biais. Elles sont verticales.
- Oublier l'interaction gauche dans le trans-1,2-diméthylcyclohexane diéquatorial.
- Utiliser des °C dans ΔG = −RT ln K. Utilisez des kelvins.
- Appeler « totalement éclipsé » le butane éclipsé à 120°. Totalement éclipsé signifie CH₃ derrière CH₃ à 0°.
Conseils pour les examens
- JEE et NEET : connaissez l'ordre de stabilité des conformères du butane (anti > gauche > éclipsée > totalement éclipsée) et sachez que la chaise est plus stable que les formes bateau croisé, bateau et demi-chaise.
- AP Chemistry et A-level : sachez expliquer la stabilité par la gêne stérique : les groupes volumineux préfèrent la position équatoriale.
- Chimie organique à l'université : calculez ΔG à partir des valeurs A et convertissez-le en K et en % de population. Retenez que le tert-butyle bloque le cycle et que le cis-1,4-di-tert-butylcyclohexane adopte une conformation bateau croisé.
- Quand vous dessinez une chaise à l'examen, tracez d'abord les liaisons axiales (verticales, vers le haut et le bas), puis les liaisons équatoriales parallèles aux liaisons du cycle.
Questions et réponses
Quelle différence entre positions axiale et équatoriale ?
Les liaisons axiales sont parallèles à l'axe de la chaise et pointent verticalement vers le haut ou vers le bas. Les liaisons équatoriales pointent vers l'extérieur, autour du cycle. Chaque carbone du cycle porte une liaison axiale et une liaison équatoriale, sur des faces opposées.
Pourquoi les groupes volumineux préfèrent-ils la position équatoriale ?
Un groupe axial est proche des deux hydrogènes axiaux situés trois carbones plus loin, sur la même face. Ces interactions 1,3-diaxiales coûtent de l'énergie. Un groupe équatorial pointe vers l'extérieur du cycle et les évite.
Quelle est la valeur A d'un groupe méthyle ?
Environ 7,3 kJ/mol (1,74 kcal/mol). Cela donne K = 19 à 298 K : le méthylcyclohexane est donc équatorial à environ 95 %.
L'inversion de cycle transforme-t-elle cis en trans ?
Non. Une inversion de cycle transforme l'axial en équatorial et inversement, mais un groupe qui pointe vers le haut reste vers le haut. Cis et trans ne dépendent que des faces : ils ne changent donc pas.
Quelle est la conformation la plus stable du butane ?
La conformation anti, avec les deux groupes méthyle à 180° l'un de l'autre. La forme gauche est 3,8 kJ/mol plus haute, la forme éclipsée 16 et la forme totalement éclipsée 19 kJ/mol.
Comment calculer le pourcentage de chaque chaise ?
Déterminez ΔG entre les chaises, puis K = e^(−ΔG/RT) avec R = 8,314 J/(mol·K) et T en kelvins. La fraction de la chaise la plus stable vaut K/(1 + K) pour K supérieur à 1.
Pourquoi le groupe tert-butyle bloque-t-il le cycle ?
Sa valeur A est d'environ 20,5 kJ/mol : la chaise équatoriale est donc favorisée à plus de 3 000 contre 1 à température ambiante. Le cycle ne se trouve presque jamais dans la chaise où le tert-butyle est axial.