Reação global
Acetofenona + CH₃CO₃H (ou mCPBA) → acetato de fenila
Um perácido insere um oxigênio ao lado da carbonila: cetona → éster.
Reação nomeada · mecanismo
Oxidação de Baeyer–Villiger
A oxidação de Baeyer–Villiger insere um átomo de oxigênio entre o carbono carbonílico e um de seus vizinhos, transformando cetonas em ésteres e cetonas cíclicas em lactonas. Um perácido se adiciona à carbonila formando o intermediário de Criegee; o grupo mais capaz de suportar carga positiva migra para o oxigênio enquanto um carboxilato sai.
Mecanismo passo a passo
- Adição. O OH do perácido ataca o carbono carbonílico
- Transferência de próton. O intermediário de Criegee
- Migração (lenta). A fenila passa para o O enquanto o acetato sai
- Desprotonação. O acetato capta o próton
Cada etapa é conferida elétron por elétron: as setas curvas levam exatamente às estruturas desenhadas.
Pontos principais
- Aptidão migratória: alquila terciária > alquila secundária ≈ fenila > alquila primária > metila.
- O grupo que migra mantém sua configuração.
- Cetonas cíclicas formam lactonas (ciclo-hexanona → ε-caprolactona).
- Aldeídos formam ácidos carboxílicos (o H migra).
Para vestibulares e provas
- Aptidão migratória: alquila 3° > alquila 2° ≈ fenila > alquila 1° > metila (H alta para aldeídos).
- A acetofenona forma acetato de fenila (migra a fenila, não a metila).
- A ciclo-hexanona forma ε-caprolactona.
- O carbono que migra mantém sua configuração.
Perguntas frequentes
Qual grupo migra na oxidação de Baeyer–Villiger?
O grupo que melhor estabiliza carga positiva no estado de transição: terciário > secundário ≈ arila > primário > metila.
O que é o intermediário de Criegee?
O aduto tetraédrico do perácido com a cetona, R₂C(OH)–O–O–C(O)R′.
O que um aldeído forma?
Geralmente o ácido carboxílico (o H migra); alguns aril-aldeídos ricos em elétrons formam ésteres de formiato (tipo Dakin).
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