总反应
苯酚 + CHCl₃ + NaOH（aq），60–70 °C，然后 H₃O⁺ → 水杨醛
由氯仿生成的二氯卡宾在邻位对酚氧负离子进行甲酰化。
人名反应 · 机理
瑞穆尔–蒂曼反应
瑞穆尔–蒂曼反应用氯仿和氢氧化钠水溶液把苯酚转化为水杨醛（2-羟基苯甲醛）。亲电试剂是由碱与氯仿生成的二氯卡宾 :CCl₂；酚氧负离子主要在邻位碳上进攻它，CHCl₂ 基团水解后得到醛。
分步反应机理
- 二氯卡宾。NaOH 使 CHCl₃ 去质子化；CCl₃⁻ 随后失去 Cl⁻
- 进攻卡宾。酚氧负离子的邻位碳发起进攻
- 互变异构。质子转移恢复芳环
每一步都逐个电子核对过：弯箭头所示的电子转移正好得到图中画出的结构。
要点
- 首先，氢氧根夺去氯仿的 C–H 质子，生成 CCl₃⁻。
- 然后氢氧根把 CHCl₂ 基团水解为 CHO；酸性后处理得到水杨醛。
- 以邻位进攻为主；也会生成少量对位产物。
- 二氯卡宾是缺电子的（单线态）卡宾：有一对孤对电子和一个空轨道。
- 用 CCl₄ 代替 CHCl₃，同样的路线得到水杨酸。
考试要点（JEE / NEET）
- 亲电试剂：二氯卡宾（:CCl₂），由 α-消除生成——CHCl₃ + OH⁻ → CCl₃⁻ → :CCl₂ + Cl⁻。
- 主要产物为邻位产物（水杨醛）；也会生成少量对羟基苯甲醛。
- 用 CCl₄ 代替 CHCl₃ 时，产物为水杨酸。
- 该卡宾为单线态：有一个空 p 轨道（亲电性）和一对孤对电子。
常见问题
瑞穆尔–蒂曼反应中的亲电试剂是什么？
二氯卡宾 :CCl₂。氢氧根夺去氯仿的酸性质子生成 CCl₃⁻，后者失去氯离子（α-消除）。
为什么以邻位产物为主？
在两相体系中，酚氧负离子的氧和邻位碳靠近钠反离子和卡宾，且邻位中间体被相邻的 O⁻ 稳定；对位进攻也会发生，但为次要产物。
CHCl₂ 基团如何变成 CHO？
氢氧根取代两个氯原子（经氯代醇），偕二醇失水生成醛；酸化后得到中性的水杨醛。
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