ปฏิกิริยาที่มีชื่อ · กลไก

ปฏิกิริยา Reimer–Tiemann

ปฏิกิริยา Reimer–Tiemann เปลี่ยนฟีนอลเป็นซาลิไซลัลดีไฮด์ (2-ไฮดรอกซีเบนซาลดีไฮด์) ด้วยคลอโรฟอร์มและโซเดียมไฮดรอกไซด์ในน้ำ อิเล็กโทรไฟล์คือไดคลอโรคาร์บีน :CCl₂ ซึ่งเบสสร้างจากคลอโรฟอร์ม ฟีนอกไซด์เข้าทำส่วนใหญ่ที่คาร์บอนตำแหน่งออร์โท และการไฮโดรไลซิสหมู่ CHCl₂ ให้แอลดีไฮด์

เปิดกลไกฉบับเต็มใน MolDraw แก้ไขปฏิกิริยา

กลไกปฏิกิริยา Reimer–Tiemann: เบสเปลี่ยน CHCl₃ เป็น :CCl₂ ฟีนอกไซด์เข้าทำที่คาร์บอนตำแหน่งออร์โท และการไฮโดรไลซิสหมู่ CHCl₂ ให้ซาลิไซลัลดีไฮด์ — ปฏิกิริยา Reimer–Tiemann: ปฏิกิริยาโดยรวม ทุกขั้นของลูกศรโค้ง และประเด็นสำคัญ คลิกเพื่อเปิดและแก้ไขใน MolDraw

ปฏิกิริยาโดยรวม

ฟีนอล + CHCl₃ + NaOH (aq) 60–70 °C แล้วตามด้วย H₃O⁺ → ซาลิไซลัลดีไฮด์

ไดคลอโรคาร์บีนจากคลอโรฟอร์มเติมหมู่ฟอร์มิลให้ฟีนอกไซด์ที่ตำแหน่งออร์โท

กลไกทีละขั้น

ไดคลอโรคาร์บีน NaOH ดึงโปรตอนจาก CHCl₃ แล้ว CCl₃⁻ เสีย Cl⁻
การเข้าทำคาร์บีน คาร์บอนตำแหน่งออร์โทของฟีนอกไซด์เข้าทำ
ทอโทเมอไรเซชัน การถ่ายโอนโปรตอนทำให้วงกลับเป็นแอโรมาติก

ทุกขั้นได้รับการตรวจสอบทีละอิเล็กตรอน ลูกศรโค้งให้โครงสร้างตรงตามที่วาดไว้ทุกประการ

เปิดและแก้ไขกลไกนี้

ประเด็นสำคัญ

ขั้นแรก ไฮดรอกไซด์ดึงโปรตอน C–H ของคลอโรฟอร์มได้ CCl₃⁻
จากนั้นไฮดรอกไซด์ไฮโดรไลซ์หมู่ CHCl₂ เป็น CHO และการทำงานต่อด้วยกรดให้ซาลิไซลัลดีไฮด์
การเข้าทำที่ออร์โทเป็นหลัก และเกิดผลิตภัณฑ์พาราบางส่วน
ไดคลอโรคาร์บีนเป็นคาร์บีนที่ขาดอิเล็กตรอน (ซิงเกลต์) มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวและออร์บิทัลว่าง
หากใช้ CCl₄ แทน CHCl₃ เส้นทางเดียวกันจะให้กรดซาลิไซลิก

สำหรับ JEE และ NEET

อิเล็กโทรไฟล์: ไดคลอโรคาร์บีน (:CCl₂) เกิดจากการกำจัดแบบแอลฟา: CHCl₃ + OH⁻ → CCl₃⁻ → :CCl₂ + Cl⁻
ผลิตภัณฑ์หลักคือออร์โท (ซาลิไซลัลดีไฮด์) และเกิดพารา-ไฮดรอกซีเบนซาลดีไฮด์บางส่วน
หากใช้ CCl₄ แทน CHCl₃ ผลิตภัณฑ์คือกรดซาลิไซลิก
คาร์บีนเป็นแบบซิงเกลต์: มีออร์บิทัล p ว่าง (เป็นอิเล็กโทรไฟล์) และอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว

คำถามพบบ่อย

อิเล็กโทรไฟล์ในปฏิกิริยา Reimer–Tiemann คืออะไร

ไดคลอโรคาร์บีน :CCl₂ ไฮดรอกไซด์ดึงโปรตอนที่เป็นกรดของคลอโรฟอร์มได้ CCl₃⁻ ซึ่งเสียคลอไรด์ (การกำจัดแบบแอลฟา)

ทำไมผลิตภัณฑ์ออร์โทจึงเป็นผลิตภัณฑ์หลัก

ในระบบสองวัฏภาค ออกซิเจนของฟีนอกไซด์และคาร์บอนตำแหน่งออร์โทอยู่ใกล้ไอออนโซเดียมและคาร์บีน และสารมัธยันตร์ออร์โทเสถียรด้วย O⁻ ข้างเคียง การเข้าทำที่พาราก็เกิดขึ้นแต่เป็นส่วนน้อย

หมู่ CHCl₂ กลายเป็น CHO ได้อย่างไร

ไฮดรอกไซด์แทนที่คลอรีนทั้งสอง (ผ่านคลอโรไฮดริน) และเจม-ไดออลเสียน้ำได้แอลดีไฮด์ การทำให้เป็นกรดให้ซาลิไซลัลดีไฮด์ที่เป็นกลาง

วาดใน MolDraw

ปุ่มด้านบนจะเปิดภาพฉบับสมบูรณ์ ได้แก่ ปฏิกิริยาโดยรวม กลไกที่มีหมายเลขขั้น และประเด็นสำคัญ ในรูปโครงสร้างธรรมดาที่แก้ไขได้ คุณเปลี่ยนหมู่แทนที่ เปลี่ยนสีอะตอม หรือส่งออกเป็น PNG, SVG หรือโค้ด chemfig สำหรับโน้ตและสไลด์ได้ ภาพเดียวกันนี้อยู่ในแผง Templates ในหมวด Name reactions