Суммарная реакция
Фенол + CHCl₃ + NaOH (водн.), 60–70 °C, затем H₃O⁺ → салициловый альдегид
Дихлоркарбен из хлороформа формилирует феноксид в орто-положение.
Именная реакция · механизм
Реакция Раймера–Тимана
Реакция Раймера–Тимана превращает фенол в салициловый альдегид (2-гидроксибензальдегид) под действием хлороформа и водного гидроксида натрия. Электрофилом служит дихлоркарбен :CCl₂, образующийся из хлороформа под действием основания; фенолят атакует его преимущественно орто-атомом углерода, а гидролиз группы CHCl₂ даёт альдегид.
Механизм по шагам
- Дихлоркарбен. NaOH депротонирует CHCl₃; затем CCl₃⁻ теряет Cl⁻
- Атака на карбен. Атакует орто-атом углерода фенолята
- Таутомеризация. Перенос протона восстанавливает ароматическое кольцо
Каждый шаг проверен электрон за электроном: изогнутые стрелки дают ровно те структуры, что нарисованы.
Ключевые моменты
- Сначала гидроксид отщепляет протон C–H хлороформа с образованием CCl₃⁻.
- Затем гидроксид гидролизует группу CHCl₂ до CHO; кислотная обработка даёт салициловый альдегид.
- Преобладает орто-атака; образуется и некоторое количество пара-продукта.
- Дихлоркарбен — электронодефицитный (синглетный) карбен: неподелённая пара и вакантная орбиталь.
- При использовании CCl₄ вместо CHCl₃ тот же путь даёт салициловую кислоту.
Для экзаменов (ЕГЭ, JEE, NEET)
- Электрофил: дихлоркарбен (:CCl₂), образующийся при α-элиминировании — CHCl₃ + OH⁻ → CCl₃⁻ → :CCl₂ + Cl⁻.
- Основной продукт — орто (салициловый альдегид); образуется и немного п-гидроксибензальдегида.
- С CCl₄ вместо CHCl₃ продуктом является салициловая кислота.
- Карбен синглетный: вакантная p-орбиталь (электрофильная) и неподелённая пара.
Вопросы и ответы
Что является электрофилом в реакции Раймера–Тимана?
Дихлоркарбен :CCl₂. Гидроксид отщепляет кислый протон хлороформа с образованием CCl₃⁻, который теряет хлорид-ион (α-элиминирование).
Почему орто-продукт основной?
В двухфазной системе атом кислорода фенолята и орто-атом углерода находятся близко к противоиону натрия и карбену, а орто-интермедиат стабилизирован соседним O⁻; пара-атака тоже происходит, но в меньшей степени.
Как группа CHCl₂ превращается в CHO?
Гидроксид замещает оба атома хлора (через хлоргидрин), а геминальный диол теряет воду, давая альдегид; подкисление даёт нейтральный салициловый альдегид.
Нарисовать в MolDraw
Кнопка выше открывает полный рисунок — суммарную реакцию, пронумерованный механизм и ключевые моменты — в виде обычных редактируемых структур. Меняйте заместители, перекрашивайте атомы или экспортируйте PNG, SVG или код chemfig для конспектов и слайдов. Тот же рисунок есть на панели Templates в разделе Name reactions.