Bilan de la réaction
Phénol + CHCl₃ + NaOH (aq), 60–70 °C, puis H₃O⁺ → salicylaldéhyde
Le dichlorocarbène issu du chloroforme formyle un phénolate en position ortho.
Réaction nommée · mécanisme
Réaction de Reimer–Tiemann
La réaction de Reimer–Tiemann transforme le phénol en salicylaldéhyde (2-hydroxybenzaldéhyde) avec du chloroforme et de l'hydroxyde de sodium aqueux. L'électrophile est le dichlorocarbène, :CCl₂, formé à partir du chloroforme par la base ; le phénolate l'attaque principalement par le carbone ortho, et l'hydrolyse du groupe CHCl₂ donne l'aldéhyde.
Mécanisme étape par étape
- Dichlorocarbène. NaOH déprotone CHCl₃ ; CCl₃⁻ perd ensuite Cl⁻
- Attaque sur le carbène. Le carbone ortho du phénolate attaque
- Tautomérie. Un transfert de proton rétablit le cycle aromatique
Chaque étape est vérifiée électron par électron : les flèches courbes donnent exactement les structures dessinées.
Points clés
- D'abord, l'hydroxyde arrache le proton C–H du chloroforme pour donner CCl₃⁻.
- L'hydroxyde hydrolyse ensuite le groupe CHCl₂ en CHO ; l'hydrolyse acide donne le salicylaldéhyde.
- L'attaque en ortho domine ; un peu de produit para se forme.
- Le dichlorocarbène est un carbène pauvre en électrons (singulet) : un doublet non liant et une orbitale vacante.
- Avec CCl₄ au lieu de CHCl₃, la même voie donne l'acide salicylique.
Pour le JEE et le NEET
- Électrophile : le dichlorocarbène (:CCl₂), formé par α-élimination : CHCl₃ + OH⁻ → CCl₃⁻ → :CCl₂ + Cl⁻.
- Le produit principal est ortho (salicylaldéhyde) ; un peu de para-hydroxybenzaldéhyde se forme.
- Avec CCl₄ au lieu de CHCl₃, le produit est l'acide salicylique.
- Le carbène est singulet : une orbitale p vacante (électrophile) et un doublet non liant.
FAQ
Quel est l'électrophile de la réaction de Reimer–Tiemann ?
Le dichlorocarbène, :CCl₂. L'hydroxyde arrache le proton acide du chloroforme pour donner CCl₃⁻, qui perd un chlorure (α-élimination).
Pourquoi le produit ortho est-il majoritaire ?
Dans le système biphasique, l'oxygène du phénolate et le carbone ortho sont proches du contre-ion sodium et du carbène, et l'intermédiaire ortho est stabilisé par le O⁻ voisin ; l'attaque en para a aussi lieu, mais reste minoritaire.
Comment le groupe CHCl₂ devient-il CHO ?
L'hydroxyde remplace les deux chlores (via une chlorhydrine) et le diol géminé perd de l'eau, donnant l'aldéhyde ; l'acidification donne le salicylaldéhyde neutre.
La dessiner dans MolDraw
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