Reacción global
Fenol + CHCl₃ + NaOH (ac), 60–70 °C, después H₃O⁺ → salicilaldehído
El diclorocarbeno generado a partir del cloroformo formila un fenóxido en posición orto.
Reacción con nombre propio · mecanismo
Reacción de Reimer–Tiemann
La reacción de Reimer–Tiemann transforma el fenol en salicilaldehído (2-hidroxibenzaldehído) con cloroformo e hidróxido de sodio acuoso. El electrófilo es el diclorocarbeno, :CCl₂, que la base forma a partir del cloroformo; el fenóxido lo ataca principalmente por el carbono orto, y la hidrólisis del grupo CHCl₂ da el aldehído.
Mecanismo paso a paso
- Diclorocarbeno. El NaOH desprotona el CHCl₃; después el CCl₃⁻ pierde Cl⁻
- Ataque al carbeno. Ataca el carbono orto del fenóxido
- Tautomerización. Una transferencia de protón restaura el anillo aromático
Cada paso se comprueba electrón a electrón: las flechas curvas dan exactamente las estructuras dibujadas.
Puntos clave
- Primero, el hidróxido arranca el protón C–H del cloroformo para dar CCl₃⁻.
- Después, el hidróxido hidroliza el grupo CHCl₂ a CHO; el tratamiento ácido da salicilaldehído.
- Predomina el ataque en orto; se forma algo de producto para.
- El diclorocarbeno es un carbeno pobre en electrones (singlete): un par solitario y un orbital vacío.
- Con CCl₄ en lugar de CHCl₃, la misma vía da ácido salicílico.
Para JEE y NEET
- Electrófilo: diclorocarbeno (:CCl₂), formado por eliminación α: CHCl₃ + OH⁻ → CCl₃⁻ → :CCl₂ + Cl⁻.
- El producto principal es el orto (salicilaldehído); se forma algo de p-hidroxibenzaldehído.
- Con CCl₄ en lugar de CHCl₃, el producto es ácido salicílico.
- El carbeno es singlete: un orbital p vacío (electrófilo) y un par solitario.
Preguntas frecuentes
¿Cuál es el electrófilo en la reacción de Reimer–Tiemann?
El diclorocarbeno, :CCl₂. El hidróxido arranca el protón ácido del cloroformo para dar CCl₃⁻, que pierde un cloruro (eliminación α).
¿Por qué el producto orto es el mayoritario?
El oxígeno del fenóxido y el carbono orto están cerca del contraión sodio y del carbeno en el sistema bifásico, y el intermedio orto se estabiliza por el O⁻ vecino; el ataque en para también ocurre, pero es minoritario.
¿Cómo pasa el grupo CHCl₂ a CHO?
El hidróxido sustituye los dos cloros (a través de una clorohidrina) y el diol geminal pierde agua, dando el aldehído; la acidificación da el salicilaldehído neutro.
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