Reação global
Fenol + CHCl₃ + NaOH (aq), 60–70 °C, depois H₃O⁺ → salicilaldeído
O diclorocarbeno gerado a partir do clorofórmio formila um fenóxido na posição orto.
Reação nomeada · mecanismo
Reação de Reimer–Tiemann
A reação de Reimer–Tiemann transforma fenol em salicilaldeído (2-hidroxibenzaldeído) com clorofórmio e hidróxido de sódio aquoso. O eletrófilo é o diclorocarbeno, :CCl₂, gerado do clorofórmio pela base; o fenóxido o ataca principalmente pelo carbono orto, e a hidrólise do grupo CHCl₂ dá o aldeído.
Mecanismo passo a passo
- Diclorocarbeno. O NaOH desprotona o CHCl₃; o CCl₃⁻ então perde Cl⁻
- Ataque ao carbeno. O carbono orto do fenóxido ataca
- Tautomerização. A transferência de próton restaura o anel aromático
Cada etapa é conferida elétron por elétron: as setas curvas levam exatamente às estruturas desenhadas.
Pontos principais
- Primeiro, o hidróxido remove o próton C–H do clorofórmio formando CCl₃⁻.
- O hidróxido então hidrolisa o grupo CHCl₂ a CHO; o tratamento ácido dá salicilaldeído.
- Predomina o ataque em orto; forma-se um pouco do produto para.
- O diclorocarbeno é um carbeno pobre em elétrons (singleto): um par isolado e um orbital vazio.
- Com CCl₄ em vez de CHCl₃, a mesma rota dá ácido salicílico.
Para vestibulares e provas
- Eletrófilo: diclorocarbeno (:CCl₂), formado por α-eliminação — CHCl₃ + OH⁻ → CCl₃⁻ → :CCl₂ + Cl⁻.
- O produto principal é o orto (salicilaldeído); forma-se um pouco de para-hidroxibenzaldeído.
- Com CCl₄ em vez de CHCl₃, o produto é ácido salicílico.
- O carbeno é singleto: um orbital p vazio (eletrofílico) e um par isolado.
Perguntas frequentes
Qual é o eletrófilo na reação de Reimer–Tiemann?
O diclorocarbeno, :CCl₂. O hidróxido remove o próton ácido do clorofórmio formando CCl₃⁻, que perde cloreto (α-eliminação).
Por que o produto orto é o principal?
O oxigênio do fenóxido e o carbono orto ficam próximos do contra-íon sódio e do carbeno no sistema bifásico, e o intermediário orto é estabilizado pelo O⁻ vizinho; o ataque em para também ocorre, mas é minoritário.
Como o grupo CHCl₂ vira CHO?
O hidróxido substitui os dois cloros (via uma cloridrina) e o diol geminal perde água, formando o aldeído; a acidificação dá o salicilaldeído neutro.
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