Phản ứng tổng quát
Phenol + CHCl₃ + NaOH (dd), 60–70 °C, sau đó H₃O⁺ → salicylaldehyde
Dichlorocarbene từ chloroform formyl hóa phenoxide ở vị trí ortho.
Phản ứng tên riêng · cơ chế
Phản ứng Reimer–Tiemann
Phản ứng Reimer–Tiemann biến phenol thành salicylaldehyde (2-hydroxybenzaldehyde) bằng chloroform và dung dịch sodium hydroxide. Tác nhân electrophile là dichlorocarbene, :CCl₂, được base tạo ra từ chloroform; phenoxide tấn công nó chủ yếu ở carbon ortho, và thủy phân nhóm CHCl₂ tạo aldehyde.
Cơ chế từng bước
- Dichlorocarbene. NaOH tách proton của CHCl₃; sau đó CCl₃⁻ mất Cl⁻
- Tấn công carbene. Carbon ortho của phenoxide tấn công
- Hỗ biến. Chuyển proton khôi phục vòng thơm
Mỗi bước đều được kiểm tra theo từng electron: các mũi tên cong cho đúng các cấu trúc đã vẽ.
Điểm chính
- Đầu tiên, hydroxide tách proton C–H của chloroform tạo CCl₃⁻.
- Sau đó hydroxide thủy phân nhóm CHCl₂ thành CHO; xử lý bằng acid tạo salicylaldehyde.
- Tấn công ortho chiếm ưu thế; có một ít sản phẩm para.
- Dichlorocarbene là carbene nghèo electron (singlet): có một cặp electron tự do và một orbital trống.
- Dùng CCl₄ thay cho CHCl₃, cùng con đường đó tạo salicylic acid.
Ghi nhớ khi ôn thi
- Tác nhân electrophile: dichlorocarbene (:CCl₂), tạo thành bằng tách α — CHCl₃ + OH⁻ → CCl₃⁻ → :CCl₂ + Cl⁻.
- Sản phẩm chính là ortho (salicylaldehyde); có một ít para-hydroxybenzaldehyde.
- Dùng CCl₄ thay cho CHCl₃ thì sản phẩm là salicylic acid.
- Carbene ở trạng thái singlet: một orbital p trống (electrophile) và một cặp electron tự do.
Hỏi đáp
Tác nhân electrophile trong phản ứng Reimer–Tiemann là gì?
Dichlorocarbene, :CCl₂. Hydroxide tách proton có tính acid của chloroform tạo CCl₃⁻, ion này mất chloride (tách α).
Vì sao sản phẩm ortho là chính?
Oxygen của phenoxide và carbon ortho ở gần ion đối sodium và carbene trong hệ hai pha, và trung gian ortho được làm bền bởi O⁻ bên cạnh; tấn công para cũng xảy ra nhưng là phụ.
Nhóm CHCl₂ trở thành CHO như thế nào?
Hydroxide thay thế hai nguyên tử chlorine (qua chlorohydrin) và gem-diol mất nước tạo aldehyde; acid hóa tạo salicylaldehyde trung hòa.
Vẽ trong MolDraw
Nút ở trên mở toàn bộ hình — phản ứng tổng quát, cơ chế đánh số và các điểm chính — dưới dạng cấu trúc thông thường có thể chỉnh sửa. Đổi nhóm thế, tô lại màu nguyên tử, hoặc xuất PNG, SVG hay mã chemfig cho ghi chép và slide. Hình này cũng có trong bảng Templates, mục Name reactions.