Reazione complessiva
Fenolo + CHCl₃ + NaOH (aq), 60–70 °C, poi H₃O⁺ → aldeide salicilica
Il diclorocarbene dal cloroformio formila un fenossido in posizione orto.
Reazione con nome · meccanismo
Reazione di Reimer–Tiemann
La reazione di Reimer–Tiemann trasforma il fenolo in aldeide salicilica (2-idrossibenzaldeide) con cloroformio e idrossido di sodio acquoso. L'elettrofilo è il diclorocarbene, :CCl₂, prodotto dal cloroformio per azione della base; il fenossido lo attacca principalmente sul carbonio in orto e l'idrolisi del gruppo CHCl₂ dà l'aldeide.
Meccanismo passo per passo
- Diclorocarbene. NaOH deprotona CHCl₃; CCl₃⁻ perde poi Cl⁻
- Attacco sul carbene. Attacca il carbonio in orto del fenossido
- Tautomerizzazione. Un trasferimento di protone ripristina l'anello aromatico
Ogni passaggio è verificato elettrone per elettrone: le frecce curve danno esattamente le strutture disegnate.
Punti chiave
- Prima l'idrossido rimuove il protone C–H del cloroformio dando CCl₃⁻.
- Poi l'idrossido idrolizza il gruppo CHCl₂ a CHO; il trattamento acido dà l'aldeide salicilica.
- Prevale l'attacco in orto; si forma un po' di prodotto para.
- Il diclorocarbene è un carbene povero di elettroni (singoletto): un doppietto solitario e un orbitale vuoto.
- Con CCl₄ al posto di CHCl₃ la stessa via dà acido salicilico.
Per JEE e NEET
- Elettrofilo: diclorocarbene (:CCl₂), formato per α-eliminazione: CHCl₃ + OH⁻ → CCl₃⁻ → :CCl₂ + Cl⁻.
- Il prodotto principale è l'orto (aldeide salicilica); si forma un po' di para-idrossibenzaldeide.
- Con CCl₄ al posto di CHCl₃ il prodotto è acido salicilico.
- Il carbene è un singoletto: un orbitale p vuoto (elettrofilo) e un doppietto solitario.
FAQ
Qual è l'elettrofilo nella reazione di Reimer–Tiemann?
Il diclorocarbene, :CCl₂. L'idrossido rimuove il protone acido del cloroformio dando CCl₃⁻, che perde un cloruro (α-eliminazione).
Perché il prodotto orto è prevalente?
Nel sistema bifasico l'ossigeno del fenossido e il carbonio in orto sono vicini al controione sodio e al carbene, e l'intermedio orto è stabilizzato dall'O⁻ vicino; avviene anche l'attacco in para, ma è minoritario.
Come diventa CHO il gruppo CHCl₂?
L'idrossido sostituisce i due cloruri (tramite una cloroidrina) e il diolo geminale perde acqua dando l'aldeide; l'acidificazione dà l'aldeide salicilica neutra.
Disegnala in MolDraw
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