Gesamtreaktion
Phenol + CHCl₃ + NaOH (aq), 60–70 °C, dann H₃O⁺ → Salicylaldehyd
Dichlorcarben aus Chloroform formyliert ein Phenolat in ortho-Stellung.
Namensreaktion · Mechanismus
Reimer-Tiemann-Reaktion
Die Reimer-Tiemann-Reaktion wandelt Phenol mit Chloroform und wässriger Natronlauge in Salicylaldehyd (2-Hydroxybenzaldehyd) um. Das Elektrophil ist Dichlorcarben, :CCl₂, das die Base aus Chloroform erzeugt; Phenolat greift es überwiegend am ortho-C-Atom an, und Hydrolyse der CHCl₂-Gruppe liefert den Aldehyd.
Mechanismus Schritt für Schritt
- Dichlorcarben. NaOH deprotoniert CHCl₃; CCl₃⁻ spaltet dann Cl⁻ ab
- Angriff auf das Carben. Das ortho-C-Atom des Phenolats greift an
- Tautomerisierung. Protonenübertragung stellt den aromatischen Ring wieder her
Jeder Schritt ist Elektron für Elektron geprüft: Die Elektronenpfeile ergeben genau die gezeichneten Strukturen.
Wichtige Punkte
- Zuerst entfernt Hydroxid das C–H-Proton des Chloroforms, es entsteht CCl₃⁻.
- Dann hydrolysiert Hydroxid die CHCl₂-Gruppe zu CHO; saure Aufarbeitung liefert Salicylaldehyd.
- Der ortho-Angriff überwiegt; etwas para-Produkt entsteht.
- Dichlorcarben ist ein elektronenarmes (Singulett-)Carben: ein freies Elektronenpaar und ein leeres Orbital.
- Mit CCl₄ statt CHCl₃ liefert derselbe Weg Salicylsäure.
Prüfungswissen
- Elektrophil: Dichlorcarben (:CCl₂), gebildet durch α-Eliminierung – CHCl₃ + OH⁻ → CCl₃⁻ → :CCl₂ + Cl⁻.
- Hauptprodukt ist das ortho-Produkt (Salicylaldehyd); etwas para-Hydroxybenzaldehyd entsteht.
- Mit CCl₄ statt CHCl₃ ist das Produkt Salicylsäure.
- Das Carben ist ein Singulett: ein leeres p-Orbital (elektrophil) und ein freies Elektronenpaar.
FAQ
Was ist das Elektrophil bei der Reimer-Tiemann-Reaktion?
Dichlorcarben, :CCl₂. Hydroxid entfernt das acide Proton des Chloroforms zu CCl₃⁻, das Chlorid abspaltet (α-Eliminierung).
Warum ist das ortho-Produkt das Hauptprodukt?
Im Zweiphasensystem befinden sich Phenolat-Sauerstoff und ortho-C-Atom nahe am Natrium-Gegenion und am Carben, und die ortho-Zwischenstufe wird durch das benachbarte O⁻ stabilisiert; ein para-Angriff findet ebenfalls statt, ist aber untergeordnet.
Wie wird die CHCl₂-Gruppe zu CHO?
Hydroxid ersetzt die beiden Chloratome (über ein Chlorhydrin), und das geminale Diol spaltet Wasser ab – es entsteht der Aldehyd; Ansäuern liefert neutralen Salicylaldehyd.
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