全体の反応式
フェノール + CHCl₃ + NaOH（aq）、60–70 °C、次いでH₃O⁺ → サリチルアルデヒド
クロロホルムから生じたジクロロカルベンが、フェノキシドのオルト位をホルミル化します。
人名反応 · 反応機構
ライマー・チーマン反応
ライマー・チーマン反応では、クロロホルムと水酸化ナトリウム水溶液によりフェノールがサリチルアルデヒド（2-ヒドロキシベンズアルデヒド）に変わります。求電子剤は塩基によってクロロホルムから生成するジクロロカルベン:CCl₂で、フェノキシドが主にオルト位の炭素でこれを攻撃し、CHCl₂基の加水分解によりアルデヒドが得られます。
反応機構を段階ごとに
- ジクロロカルベン。NaOHがCHCl₃を脱プロトン化し、CCl₃⁻がCl⁻を失う
- カルベンへの攻撃。フェノキシドのオルト位の炭素が攻撃する
- 互変異性化。プロトン移動により芳香環が回復する
各段階は電子1つずつ確認しています。巻き矢印から、描かれた構造がそのとおりに得られます。
要点
- まず、水酸化物イオンがクロロホルムのC–Hプロトンを引き抜いてCCl₃⁻を生じます。
- 次に、水酸化物イオンがCHCl₂基をCHOに加水分解し、酸による後処理でサリチルアルデヒドが得られます。
- オルト位への攻撃が優勢で、パラ体も一部生成します。
- ジクロロカルベンは電子不足の（一重項）カルベンで、非共有電子対と空軌道を持ちます。
- CHCl₃の代わりにCCl₄を使うと、同じ経路でサリチル酸が得られます。
JEE・NEET対策
- 求電子剤：α脱離で生成するジクロロカルベン（:CCl₂）— CHCl₃ + OH⁻ → CCl₃⁻ → :CCl₂ + Cl⁻。
- 主生成物はオルト体（サリチルアルデヒド）で、p-ヒドロキシベンズアルデヒドも一部生成します。
- CHCl₃の代わりにCCl₄を使うと、生成物はサリチル酸になります。
- カルベンは一重項で、空のp軌道（求電子性）と非共有電子対を持ちます。
FAQ
ライマー・チーマン反応の求電子剤は何ですか？
ジクロロカルベン:CCl₂です。水酸化物イオンがクロロホルムの酸性プロトンを引き抜いてCCl₃⁻とし、これが塩化物イオンを失います（α脱離）。
オルト体が主生成物になるのはなぜですか？
二相系では、フェノキシドの酸素とオルト位の炭素がナトリウムの対イオンとカルベンの近くにあり、オルト中間体は隣接するO⁻によって安定化されるからです。パラ位への攻撃も起こりますが少量です。
CHCl₂基はどのようにCHOになるのですか？
水酸化物イオンが2つの塩素を（クロロヒドリンを経て）置き換え、gem-ジオールが水を失ってアルデヒドになります。酸性にすると中性のサリチルアルデヒドが得られます。
MolDrawで描く
上のボタンを押すと、全体の反応式、番号付きの反応機構、要点を含む図全体が、通常の編集可能な構造式として開きます。置換基の変更、原子の色の変更、ノートやスライド用のPNG、SVG、chemfigコードのエクスポートができます。同じ図はテンプレートパネルの「Name reactions」にもあります。