总反应
2 C₆H₅CHO + NaOH（浓）→ C₆H₅CH₂OH + C₆H₅COO⁻Na⁺
无 α-H 的醛在强碱中发生歧化：一分子被氧化，一分子被还原。
人名反应 · 机理
康尼查罗反应
在康尼查罗反应中，无 α-氢的醛（HCHO、苯甲醛、新戊醛）在浓碱中发生歧化：一分子被氧化为羧酸盐，另一分子被还原为醇。氢氧根加成到一分子醛上，形成的四面体负离子将负氢转移给第二分子醛。
分步反应机理
- 氢氧根加成。生成四面体中间体
- 负氢转移。C–H 以 H⁻ 形式转移到第二分子醛上
- 质子转移。酸使烷氧负离子质子化
每一步都逐个电子核对过：弯箭头所示的电子转移正好得到图中画出的结构。
要点
- 只适用于无 α-H 的醛（HCHO、PhCHO、(CH₃)₃CCHO）：其他醛会发生羟醛反应。
- 反应速率取决于 [醛]² 和 [OH⁻]：负氢转移是慢步骤。
- 交叉康尼查罗反应：甲醛被氧化，同时还原另一种醛。
- 酸化混合物可将苯甲酸根转化为苯甲酸。
考试要点（JEE / NEET）
- 只适用于无 α-H 的醛；其他醛会发生羟醛反应。
- 负氢转移（来自四面体中间体）是关键步骤，也是慢步骤。
- 交叉康尼查罗反应：HCHO 被氧化为甲酸根，同时把另一种醛还原为相应的醇。
- 分子内康尼查罗反应：乙二醛 → 乙醇酸根。
常见问题
为什么有 α-氢的醛不发生康尼查罗反应？
碱会先夺去 α-氢，因此它们会发生羟醛加成/缩合反应。
什么是交叉康尼查罗反应？
甲醛与另一种不可烯醇化的醛的混合物：甲醛（加成 OH⁻ 后是更好的负氢供体）变成甲酸根，另一种醛则变成醇。
负氢是游离在溶液中的吗？
不是。它直接从四面体负离子的碳原子转移到第二分子醛的羰基碳上。
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