全体の反応式
2 C₆H₅CHO + NaOH（濃）→ C₆H₅CH₂OH + C₆H₅COO⁻Na⁺
α-Hをもたないアルデヒドは強塩基中で不均化し、一方が酸化され、もう一方が還元されます。
人名反応 · 反応機構
カニッツァーロ反応
カニッツァーロ反応では、α水素を持たないアルデヒド（HCHO、ベンズアルデヒド、ピバルアルデヒド）が濃い塩基中で不均化し、1分子はカルボン酸塩に酸化され、もう1分子はアルコールに還元されます。水酸化物イオンが一方のアルデヒドに付加し、四面体アニオンがもう一方のアルデヒドにヒドリドを移動させます。
反応機構を段階ごとに
- 水酸化物イオンの付加。四面体中間体
- ヒドリド移動。C–HがH⁻として2分子目のアルデヒドへ移動する
- プロトン移動。酸がアルコキシドをプロトン化する
各段階は電子1つずつ確認しています。巻き矢印から、描かれた構造がそのとおりに得られます。
要点
- α-Hを持たないアルデヒド（HCHO、PhCHO、(CH₃)₃CCHO）のみ。他のアルデヒドはアルドール反応を起こします。
- 反応速度は[アルデヒド]²と[OH⁻]に依存し、ヒドリド移動が律速段階です。
- 交差カニッツァーロ反応：ホルムアルデヒドが酸化され、もう一方のアルデヒドを還元します。
- 混合物を酸性にすると、安息香酸イオンが安息香酸になります。
JEE・NEET対策
- α-Hを持たないアルデヒドのみ。他のアルデヒドはアルドール反応を起こします。
- （四面体中間体からの）ヒドリド移動が鍵となる律速段階です。
- 交差カニッツァーロ反応：HCHOがギ酸イオンに酸化され、もう一方のアルデヒドをアルコールに還元します。
- 分子内カニッツァーロ反応：グリオキサール → グリコール酸イオン。
FAQ
α水素を持つアルデヒドがカニッツァーロ反応を起こさないのはなぜですか？
塩基がまずα水素を引き抜くため、代わりにアルドール付加・縮合が起こるからです。
交差カニッツァーロ反応とは何ですか？
ホルムアルデヒドと別のエノール化しないアルデヒドの混合物での反応です。ホルムアルデヒド（OH⁻付加後により良いヒドリド供与体になる）がギ酸イオンになり、もう一方のアルデヒドがアルコールになります。
ヒドリドは溶液中で遊離していますか？
いいえ。四面体アニオンの炭素から2分子目のアルデヒドのカルボニル炭素へ直接移動します。
MolDrawで描く
上のボタンを押すと、全体の反応式、番号付きの反応機構、要点を含む図全体が、通常の編集可能な構造式として開きます。置換基の変更、原子の色の変更、ノートやスライド用のPNG、SVG、chemfigコードのエクスポートができます。同じ図はテンプレートパネルの「Name reactions」にもあります。