分子轨道能级图详解：键级、磁性与 s–p 混杂规则
简答：分子轨道（MO）能级图展示原子轨道如何组合成成键轨道和反键轨道。按洪特规则从下往上填充轨道，然后用键级 =（成键电子数 − 反键电子数）/ 2计算。O₂ 的键级为 2，有 2 个未成对电子（顺磁性）。N₂ 的键级为 3，是反磁性的。电子数不超过 14 时，π2p 低于 σ2p。免费的分子轨道能级图生成器可以绘制 H₂ 至 Ne₂ 的任何双原子分子，以及 CO、NO、CN⁻ 和 HF。
关键术语一览
| 分子轨道（MO） | 由原子轨道组合而成、遍布整个分子的轨道。 |
|---|---|
| 成键分子轨道 | 能量低于原子轨道。电子密度集中在两核之间。符号：σ、π。 |
| 反键分子轨道 | 能量较高，两核之间有一个节面。符号：σ*、π*。 |
| 键级 | （成键电子数 − 反键电子数）/ 2。键级为 0 表示没有稳定的化学键。 |
| 顺磁性 | 有一个或多个未成对电子，会被吸入磁场。O₂ 是经典例子。 |
| 反磁性 | 所有电子都已成对，会被磁场微弱地排斥。N₂ 和 F₂ 是例子。 |
| HOMO 和 LUMO | 最高占据分子轨道和最低未占分子轨道。半充满的 HOMO 称为 SOMO。 |
绘制分子轨道能级图的规则
- 数电子。把原子序数相加，阳离子减去电荷数，阴离子加上电荷数。O₂ 有 16 个，O₂⁺ 有 15 个，O₂²⁻ 有 18 个。
- 选择轨道顺序。电子数不超过 14 时（Li₂ 至 N₂、CO、CN⁻、NO⁺），使用 σ2s、σ*2s、π2p、σ2p、π*2p、σ*2p。电子数多于 14 时（O₂、F₂、Ne₂、NO、O₂⁻），使用 σ2s、σ*2s、σ2p、π2p、π*2p、σ*2p。
- 从下往上填充。每个轨道容纳 2 个自旋相反的电子（泡利原理）。
- 应用洪特规则。在简并的 π 或 π* 轨道对中，先在每个轨道中各放一个电子，再成对。
- 读出结果。用公式求键级，由未成对电子判断磁性，由填充的最高处确定 HOMO 和 LUMO。
为什么轨道顺序在氮之后发生变化
这一变化是由 s–p 混杂引起的。在 B、C 和 N 中，2s 与 2p 的能量接近。σ2s 和 σ2p 轨道具有相同的对称性，因此相互作用，把 σ2p 推高到 π2p 之上。从氧开始，2s–2p 能量差变大（O 约 16 eV，F 约 21 eV），混杂作用减弱，σ2p 降到 π2p 之下。
分步使用分子轨道能级图生成器
- 打开分子轨道能级图生成器。
- 在分子或离子中输入一个物种，例如
O2、N2+、O2 2-、NO、CO或CN-。也可以选择原子 1、原子 2和电荷。 - 或者点击示例按钮，例如 B₂、C₂、O₂⁻ 或 HF。
- 把轨道顺序保持为自动（14 电子规则）。想了解这条规则为何重要，可以切换到无 s–p 混杂，看看 B₂ 如何变成反磁性。
- 在结果表中读出键级、分子轨道电子排布、HOMO、LUMO 和磁性。
- 点击下载 SVG或下载 PNG保存能级图。
例题
1. 氧气，O₂
16 个电子：KK σ2s² σ*2s² σ2p² π2p⁴ π*2p²。成键电子 = 10（包括 σ1s²），反键电子 = 6。键级 = (10 − 6)/2 = 2。两个 π* 电子以平行自旋分占不同轨道，所以 O₂ 有 2 个未成对电子，是顺磁性的。液氧会被吸附在磁铁两极之间，液氮则不会。
2. 氮气，N₂
14 个电子：KK σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p²。键级 = (10 − 4)/2 = 3。所有电子都已成对，所以 N₂ 是反磁性的。HOMO 是 σ2p，LUMO 是 π*2p。三键解释了其高达 945 kJ/mol 的键能。
3. B₂ 和 C₂
B₂ 有 10 个电子：KK σ2s² σ*2s² π2p¹ π2p¹。键级 1，2 个未成对电子，顺磁性。C₂ 有 12 个电子：KK σ2s² σ*2s² π2p⁴。键级 2，反磁性。实测的 B₂ 顺磁性是轻元素 π2p 低于 σ2p 的实验证据。
4. 氧系列
O₂⁺（15 e）移去一个 π* 电子：键级 2.5，键长 112 pm。超氧离子 O₂⁻（17 e）：键级 1.5，133 pm。过氧离子 O₂²⁻（18 e）：键级 1，149 pm，反磁性。反键电子越多，键越长、越弱。
5. NO 和 NO⁺
NO 有 15 个电子，其中一个电子在 π*2p 中：键级 2.5，顺磁性。移去这个电子得到 NO⁺（14 e），与 N₂ 等电子：键级 3，反磁性，键长从 115 pm 缩短到 106 pm。
6. CO 和 HF（异核）
CO 和 N₂ 一样有 14 个电子：键级 3，反磁性。氧的电负性更大，所以它的原子轨道能量更低。HOMO（σ2p，也称 3σ）主要是碳上的孤对电子，这就是 CO 通过碳与金属配位的原因。在 HF 中，H 1s 只与一个 F 2p 轨道重叠。其他 F 轨道是非键轨道，所以 HF 的键级为 1。
汇总表
| 物种 | 电子数 | 价层电子排布 | 键级 | 磁性 |
|---|---|---|---|---|
| H₂ | 2 | σ1s² | 1 | 反磁性 |
| He₂⁺ | 3 | σ1s² σ*1s¹ | 0.5 | 顺磁性（1） |
| Li₂ | 6 | σ2s² | 1 | 反磁性 |
| Be₂ | 8 | σ2s² σ*2s² | 0 | 不稳定 |
| B₂ | 10 | σ2s² σ*2s² π2p² | 1 | 顺磁性（2） |
| C₂ | 12 | σ2s² σ*2s² π2p⁴ | 2 | 反磁性 |
| N₂, CO, CN⁻, NO⁺ | 14 | σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p² | 3 | 反磁性 |
| NO, O₂⁺ | 15 | … σ2p² π2p⁴ π*2p¹ | 2.5 | 顺磁性（1） |
| O₂ | 16 | σ2s² σ*2s² σ2p² π2p⁴ π*2p² | 2 | 顺磁性（2） |
| O₂⁻ | 17 | … π*2p³ | 1.5 | 顺磁性（1） |
| F₂, O₂²⁻ | 18 | … π*2p⁴ | 1 | 反磁性 |
| Ne₂ | 20 | … π*2p⁴ σ*2p² | 0 | 不稳定 |
常见错误
- 对 B₂、C₂ 或 N₂ 使用 O₂ 的轨道顺序。这会导致 B₂ 和 C₂ 的磁性判断错误。
- 过早在 π* 中让电子成对。这样 O₂ 看起来是反磁性的，这是错误的。
- 忘记根据离子电荷修改电子数。
- 在公式一边计入内层电子，另一边却不计。要么计算全部电子，要么只计价电子，但成键和反键要用同一种方法。
- 以为只有奇电子物种才是顺磁性的。O₂（16）和 B₂（10）是偶电子数，但仍然是顺磁性的。
考试技巧
- JEE 与 NEET：记住第二周期双原子分子按总电子数求键级的速算法：10 → 1，12 → 2，14 → 3，15 → 2.5，16 → 2，17 → 1.5，18 → 1，20 → 0。奇数电子总是顺磁性的。偶数电子中，10（B₂）和 16（O₂、NO⁻）也是顺磁性的。
- JEE 与 NEET：比较键长时，按键级的相反顺序排列：O₂²⁻ > O₂⁻ > O₂ > O₂⁺。
- AP 化学：分子轨道理论能解释路易斯结构无法解释的现象：O₂ 是顺磁性的，尽管它的路易斯结构中所有电子都已成对。
- A-level 与 IB：要能用“头碰头”和“肩并肩”重叠来定义 σ 键和 π 键，并解释为什么 π 键比 σ 键弱。
- 大学：对同核双原子分子使用 g 和 u 标记（σg、σu*、πu、πg*），并把分子轨道能级图与光电子能谱以及金属羰基化合物中 CO 的反馈键联系起来。
用分子轨道能级图生成器几秒钟就能核对答案，然后把能级图下载到笔记中。
问题与解答
什么是分子轨道能级图？
它是一种能级图：两侧画出两个原子的原子轨道，中间画出它们形成的分子轨道。电子用箭头表示，从图中可以得出键级、磁性、HOMO 和 LUMO。
如何从分子轨道能级图计算键级？
键级 =（成键轨道电子数 − 反键轨道电子数）/ 2。O₂：(10 − 6)/2 = 2。N₂：(10 − 4)/2 = 3。
为什么 O₂ 是顺磁性的？
它的最后两个电子以平行自旋分别单独占据两个简并的 π*2p 轨道（洪特规则）。两个未成对电子使 O₂ 具有顺磁性。
什么时候 σ2p 低于 π2p？
对于 O₂、F₂、Ne₂ 以及其他电子数多于 14 的物种。对于 Li₂ 至 N₂ 以及电子数不超过 14 的物种，s–p 混杂会把 σ2p 推到 π2p 之上。
哪些双原子分子的键级为 3？
N₂、CO、CN⁻ 和 NO⁺。它们都有 14 个电子，电子排布为 KK σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p²。
为什么 He₂ 不存在？
He₂ 有 2 个成键电子和 2 个反键电子，所以键级为 0，没有净成键作用。He₂⁺ 的键级为 0.5，是存在的。
B₂ 是顺磁性还是反磁性？
B₂ 是顺磁性的，有 2 个未成对电子，分别位于两个 π2p 轨道中。只有当 π2p 低于 σ2p 时才会如此，因此 B₂ 是 s–p 混杂的证据。