Phản ứng tên riêng · cơ chế

Oxi hóa Swern

Oxi hóa Swern chuyển alcohol bậc một thành aldehyde và alcohol bậc hai thành ketone mà không oxi hóa quá mức và không dùng kim loại nặng. DMSO được hoạt hóa bởi oxalyl chloride ở −78 °C (giải phóng CO₂, CO và chloride), alcohol cộng vào lưu huỳnh, triethylamine tạo ylide lưu huỳnh, và phản ứng tách nội phân tử tạo hợp chất carbonyl và dimethyl sulfide.

Mở toàn bộ cơ chế trong MolDrawChỉnh sửa phản ứng
Cơ chế oxi hóa Swern: DMSO và oxalyl chloride tạo ion chlorosulfonium (cùng CO₂, CO và Cl⁻); alcohol cộng vào, Et₃N tạo ylide và phản ứng tách qua vòng năm cạnh tạo propanal và Me₂S.
Oxi hóa Swern: phản ứng tổng quát, từng bước mũi tên cong và các điểm chính. Nhấp để mở và chỉnh sửa trong MolDraw.

Phản ứng tổng quát

RCH₂OH → (1. (COCl)₂, DMSO, −78 °C; 2. Et₃N) RCHO + Me₂S + CO + CO₂

DMSO được hoạt hóa bởi oxalyl chloride oxi hóa alcohol thành aldehyde ở −78 °C.

Cơ chế từng bước

  1. Hoạt hóa. Oxygen của DMSO tấn công oxalyl chloride
  2. Chloride tách ra. C=O được tái tạo
  3. Ion chlorosulfonium. Chloride tấn công lưu huỳnh
  4. Phân mảnh. Mất CO₂, CO và Cl⁻ (thoát khí)
  5. Alcohol cộng vào. O tấn công S; chloride tách ra
  6. Tách proton. Et₃N tách proton O–H
  7. Ylide lưu huỳnh. Tách proton lần hai, tại S–CH₃
  8. Tách. Trạng thái chuyển tiếp vòng năm cạnh: tạo C=O, Me₂S tách ra

Mỗi bước đều được kiểm tra theo từng electron: các mũi tên cong cho đúng các cấu trúc đã vẽ.

Mở và chỉnh sửa cơ chế này

Điểm chính

  • Alcohol bậc một dừng ở aldehyde: không có nước, không oxi hóa quá mức.
  • Phải giữ ở −78 °C: ion chlorosulfonium phân hủy khi ấm lên.
  • Sản phẩm phụ: CO (độc), CO₂, Me₂S (mùi nặng) — làm việc trong tủ hút.
  • Không dùng chromium hay kim loại nặng; alcohol bậc hai tạo ketone.

Ghi nhớ khi ôn thi

  • Dừng ở aldehyde (không có nước).
  • Cần giữ −78 °C cho đến khi thêm base.
  • Sản phẩm phụ: dimethyl sulfide (có mùi), CO (độc) và CO₂.
  • Phương pháp thay thế: PCC, Dess–Martin periodinane.

Hỏi đáp

Vì sao oxi hóa Swern không oxi hóa quá mức thành acid?

Không có nước, nên aldehyde không thể tạo hydrate để bị oxi hóa tiếp.

Vai trò của triethylamine là gì?

Nó tách proton của ion alkoxysulfonium tạo ylide lưu huỳnh, ylide này tách C–H qua trạng thái chuyển tiếp vòng năm cạnh.

Vì sao lại là −78 °C?

Dạng DMSO được hoạt hóa bị phân hủy trên khoảng −60 °C.

Vẽ trong MolDraw

Nút ở trên mở toàn bộ hình — phản ứng tổng quát, cơ chế đánh số và các điểm chính — dưới dạng cấu trúc thông thường có thể chỉnh sửa. Đổi nhóm thế, tô lại màu nguyên tử, hoặc xuất PNG, SVG hay mã chemfig cho ghi chép và slide. Hình này cũng có trong bảng Templates, mục Name reactions.

Oxi hóa Baeyer–VilligerHydroboration–oxi hóaPhản ứng CannizzaroTất cả phản ứngTra cứu phản ứng tên riêng