Reacción global
RCH₂OH → (1. (COCl)₂, DMSO, −78 °C; 2. Et₃N) RCHO + Me₂S + CO + CO₂
El DMSO activado con cloruro de oxalilo oxida un alcohol a aldehído a −78 °C.
Reacción con nombre propio · mecanismo
Oxidación de Swern
La oxidación de Swern transforma alcoholes primarios en aldehídos y alcoholes secundarios en cetonas sin sobreoxidación ni metales pesados. El DMSO se activa con cloruro de oxalilo a −78 °C (liberando CO₂, CO y cloruro), el alcohol se adiciona al azufre, la trietilamina forma un iluro de azufre y una eliminación intramolecular da el compuesto carbonílico y sulfuro de dimetilo.
Mecanismo paso a paso
- Activación. El oxígeno del DMSO ataca al cloruro de oxalilo
- Salida del cloruro. Se vuelve a formar el C=O
- Ion clorosulfonio. El cloruro ataca al azufre
- Fragmentación. Se pierden CO₂, CO y Cl⁻ (desprendimiento de gases)
- Adición del alcohol. El O ataca al S; sale el cloruro
- Desprotonación. La Et₃N arranca el protón O–H
- Iluro de azufre. Una segunda desprotonación, en el S–CH₃
- Eliminación. Estado de transición de cinco miembros: se forma el C=O y sale el Me₂S
Cada paso se comprueba electrón a electrón: las flechas curvas dan exactamente las estructuras dibujadas.
Puntos clave
- Los alcoholes primarios se detienen en el aldehído: sin agua no hay sobreoxidación.
- Debe mantenerse a −78 °C: el ion clorosulfonio se descompone al calentarse.
- Subproductos: CO (tóxico), CO₂ y Me₂S (olor intenso); trabaja en una campana de extracción.
- Sin cromo ni metales pesados; los alcoholes secundarios dan cetonas.
Para JEE y NEET
- Se detiene en el aldehído (no hay agua).
- Necesita −78 °C hasta que se añade la base.
- Subproductos: sulfuro de dimetilo (olor), CO (tóxico) y CO₂.
- Alternativas: PCC, peryodinano de Dess–Martin.
Preguntas frecuentes
¿Por qué la oxidación de Swern no sobreoxida hasta el ácido?
No hay agua, así que el aldehído no puede formar un hidrato que se oxidaría más.
¿Qué papel cumple la trietilamina?
Desprotona el ion alcoxisulfonio y forma un iluro de azufre, que arranca el C–H a través de un estado de transición de cinco miembros.
¿Por qué a −78 °C?
La especie de DMSO activado se descompone por encima de unos −60 °C.
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