Reação global
RCH₂OH → (1. (COCl)₂, DMSO, −78 °C; 2. Et₃N) RCHO + Me₂S + CO + CO₂
DMSO ativado por cloreto de oxalila oxida um álcool a aldeído a −78 °C.
Reação nomeada · mecanismo
Oxidação de Swern
A oxidação de Swern transforma álcoois primários em aldeídos e secundários em cetonas, sem superoxidação nem metais pesados. O DMSO é ativado pelo cloreto de oxalila a −78 °C (liberando CO₂, CO e cloreto), o álcool se adiciona ao enxofre, a trietilamina forma um ilídeo de enxofre, e uma eliminação intramolecular dá o composto carbonílico e sulfeto de dimetila.
Mecanismo passo a passo
- Ativação. O oxigênio do DMSO ataca o cloreto de oxalila
- Saída do cloreto. A C=O se refaz
- Íon clorossulfônio. O cloreto ataca o enxofre
- Fragmentação. Perdem-se CO₂, CO e Cl⁻ (desprendimento de gás)
- Adição do álcool. O O ataca o S; o cloreto sai
- Desprotonação. O Et₃N remove o próton O–H
- Ilídeo de enxofre. Uma segunda desprotonação, no S–CH₃
- Eliminação. Estado de transição de cinco membros: forma-se a C=O, sai o Me₂S
Cada etapa é conferida elétron por elétron: as setas curvas levam exatamente às estruturas desenhadas.
Pontos principais
- Álcoois primários param no aldeído: sem água, sem superoxidação.
- Deve ser mantida a −78 °C: o íon clorossulfônio se decompõe ao aquecer.
- Subprodutos: CO (tóxico), CO₂, Me₂S (cheiro forte) — trabalhe na capela.
- Sem cromo nem metais pesados; álcoois secundários dão cetonas.
Para vestibulares e provas
- Para no aldeído (não há água).
- Exige −78 °C até a adição da base.
- Subprodutos: sulfeto de dimetila (cheiro), CO (tóxico) e CO₂.
- Alternativas: PCC, periodinano de Dess–Martin.
Perguntas frequentes
Por que a oxidação de Swern não oxida até o ácido?
Não há água presente, então o aldeído não pode formar um hidrato que seria oxidado mais.
Qual é o papel da trietilamina?
Ela desprotona o íon alcoxissulfônio a um ilídeo de enxofre, que remove o C–H por um estado de transição de cinco membros.
Por que −78 °C?
A espécie de DMSO ativada se decompõe acima de cerca de −60 °C.
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