Gesamtreaktion
RCH₂OH → (1. (COCl)₂, DMSO, −78 °C; 2. Et₃N) RCHO + Me₂S + CO + CO₂
Mit Oxalylchlorid aktiviertes DMSO oxidiert einen Alkohol bei −78 °C zum Aldehyd.
Namensreaktion · Mechanismus
Swern-Oxidation
Die Swern-Oxidation wandelt primäre Alkohole in Aldehyde und sekundäre Alkohole in Ketone um – ohne Überoxidation und ohne Schwermetalle. DMSO wird bei −78 °C durch Oxalylchlorid aktiviert (unter Freisetzung von CO₂, CO und Chlorid), der Alkohol addiert an den Schwefel, Triethylamin bildet ein Schwefel-Ylid, und eine intramolekulare Eliminierung liefert die Carbonylverbindung und Dimethylsulfid.
Mechanismus Schritt für Schritt
- Aktivierung. Der DMSO-Sauerstoff greift Oxalylchlorid an
- Chlorid tritt aus. C=O bildet sich zurück
- Chlorsulfoniumion. Chlorid greift den Schwefel an
- Fragmentierung. CO₂, CO und Cl⁻ werden abgespalten (Gasentwicklung)
- Alkohol addiert. O greift S an; Chlorid tritt aus
- Deprotonierung. Et₃N entfernt das O–H-Proton
- Schwefel-Ylid. Eine zweite Deprotonierung, an S–CH₃
- Eliminierung. Fünfgliedriger Übergangszustand: C=O entsteht, Me₂S tritt aus
Jeder Schritt ist Elektron für Elektron geprüft: Die Elektronenpfeile ergeben genau die gezeichneten Strukturen.
Wichtige Punkte
- Primäre Alkohole bleiben beim Aldehyd stehen: kein Wasser, keine Überoxidation.
- Muss bei −78 °C gehalten werden: Das Chlorsulfoniumion zersetzt sich beim Erwärmen.
- Nebenprodukte: CO (giftig), CO₂, Me₂S (starker Geruch) – im Abzug arbeiten.
- Kein Chrom und keine Schwermetalle; sekundäre Alkohole ergeben Ketone.
Prüfungswissen
- Bleibt beim Aldehyd stehen (kein Wasser vorhanden).
- Benötigt −78 °C, bis die Base zugegeben wird.
- Nebenprodukte: Dimethylsulfid (Geruch), CO (giftig) und CO₂.
- Alternativen: PCC, Dess-Martin-Periodinan.
FAQ
Warum oxidiert die Swern-Oxidation nicht weiter zur Säure?
Es ist kein Wasser vorhanden, daher kann der Aldehyd kein Hydrat bilden, das weiter oxidiert würde.
Welche Rolle spielt Triethylamin?
Es deprotoniert das Alkoxysulfoniumion zu einem Schwefel-Ylid, das das C–H über einen fünfgliedrigen Übergangszustand abstrahiert.
Warum −78 °C?
Die aktivierte DMSO-Spezies zersetzt sich oberhalb von etwa −60 °C.
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