全体の反応式
RCH₂OH →（1. (COCl)₂, DMSO, −78 °C；2. Et₃N）RCHO + Me₂S + CO + CO₂
塩化オキサリルで活性化したDMSOが、−78 °Cでアルコールをアルデヒドに酸化します。
人名反応 · 反応機構
スワーン酸化
スワーン酸化は、過剰酸化や重金属を伴わずに、第一級アルコールをアルデヒドに、第二級アルコールをケトンに変えます。DMSOを−78 °Cで塩化オキサリルにより活性化し（CO₂、CO、塩化物イオンを放出）、アルコールが硫黄に付加し、トリエチルアミンが硫黄イリドを形成し、分子内脱離によりカルボニル化合物とジメチルスルフィドが得られます。
反応機構を段階ごとに
- 活性化。DMSOの酸素が塩化オキサリルを攻撃する
- 塩化物イオンの脱離。C=Oが再生する
- クロロスルホニウムイオン。塩化物イオンが硫黄を攻撃する
- フラグメント化。CO₂、CO、Cl⁻が失われる（気体の発生）
- アルコールの付加。OがSを攻撃し、塩化物イオンが脱離する
- 脱プロトン化。Et₃NがO–Hプロトンを引き抜く
- 硫黄イリド。S–CH₃で2回目の脱プロトン化が起こる
- 脱離。五員環遷移状態：C=Oが形成され、Me₂Sが脱離する
各段階は電子1つずつ確認しています。巻き矢印から、描かれた構造がそのとおりに得られます。
要点
- 第一級アルコールはアルデヒドで止まります：水がないため過剰酸化が起こりません。
- −78 °Cに保つ必要があります：クロロスルホニウムイオンは温めると分解します。
- 副生成物：CO（有毒）、CO₂、Me₂S（強いにおい）— ドラフト内で作業します。
- クロムや重金属を使わず、第二級アルコールからはケトンが得られます。
JEE・NEET対策
- アルデヒドで止まります（水が存在しない）。
- 塩基を加えるまで−78 °Cが必要です。
- 副生成物：ジメチルスルフィド（におい）、CO（有毒）、CO₂。
- 代替法：PCC、デス・マーチンペルヨージナン。
FAQ
スワーン酸化でカルボン酸まで過剰酸化されないのはなぜですか？
水が存在しないため、アルデヒドがさらに酸化される水和物を形成できないからです。
トリエチルアミンの役割は何ですか？
アルコキシスルホニウムイオンを脱プロトン化して硫黄イリドにし、このイリドが五員環遷移状態を経てC–Hを引き抜きます。
なぜ−78 °Cなのですか？
活性化されたDMSO種は約−60 °Cより高い温度で分解するからです。
MolDrawで描く
上のボタンを押すと、全体の反応式、番号付きの反応機構、要点を含む図全体が、通常の編集可能な構造式として開きます。置換基の変更、原子の色の変更、ノートやスライド用のPNG、SVG、chemfigコードのエクスポートができます。同じ図はテンプレートパネルの「Name reactions」にもあります。