Reazione complessiva
RCH₂OH → (1. (COCl)₂, DMSO, −78 °C; 2. Et₃N) RCHO + Me₂S + CO + CO₂
Il DMSO attivato dal cloruro di ossalile ossida un alcol ad aldeide a −78 °C.
Reazione con nome · meccanismo
Ossidazione di Swern
L'ossidazione di Swern trasforma gli alcoli primari in aldeidi e gli alcoli secondari in chetoni senza sovraossidazione né metalli pesanti. Il DMSO viene attivato dal cloruro di ossalile a −78 °C (con liberazione di CO₂, CO e cloruro), l'alcol si addiziona allo zolfo, la trietilammina forma un'ilide di zolfo e un'eliminazione intramolecolare dà il composto carbonilico e il dimetilsolfuro.
Meccanismo passo per passo
- Attivazione. L'ossigeno del DMSO attacca il cloruro di ossalile
- Il cloruro si allontana. Si riforma il C=O
- Ione clorosolfonio. Il cloruro attacca lo zolfo
- Frammentazione. Si perdono CO₂, CO e Cl⁻ (sviluppo di gas)
- Addizione dell'alcol. O attacca S; il cloruro si allontana
- Deprotonazione. Et₃N rimuove il protone O–H
- Ilide di zolfo. Una seconda deprotonazione, su S–CH₃
- Eliminazione. Stato di transizione a cinque termini: si forma C=O, Me₂S si allontana
Ogni passaggio è verificato elettrone per elettrone: le frecce curve danno esattamente le strutture disegnate.
Punti chiave
- Gli alcoli primari si fermano all'aldeide: niente acqua, niente sovraossidazione.
- Va mantenuta a −78 °C: lo ione clorosolfonio si decompone scaldando.
- Sottoprodotti: CO (tossico), CO₂, Me₂S (odore intenso): lavorare sotto cappa.
- Niente cromo né metalli pesanti; gli alcoli secondari danno chetoni.
Per JEE e NEET
- Si ferma all'aldeide (non c'è acqua).
- Richiede −78 °C fino all'aggiunta della base.
- Sottoprodotti: dimetilsolfuro (odore), CO (tossico) e CO₂.
- Alternative: PCC, periodinano di Dess–Martin.
FAQ
Perché l'ossidazione di Swern non sovraossida fino all'acido?
Non è presente acqua, quindi l'aldeide non può formare un idrato che verrebbe ulteriormente ossidato.
Qual è il ruolo della trietilammina?
Deprotona lo ione alcossisolfonio a ilide di zolfo, che rimuove il C–H attraverso uno stato di transizione a cinque termini.
Perché −78 °C?
La specie di DMSO attivata si decompone al di sopra di circa −60 °C.
Disegnala in MolDraw
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