Genel tepkime
RCH₂OH → (1. (COCl)₂, DMSO, −78 °C; 2. Et₃N) RCHO + Me₂S + CO + CO₂
Oksalil klorürle aktive edilmiş DMSO, −78 °C’de bir alkolü aldehite yükseltger.
Adlandırılmış tepkime · mekanizma
Swern Yükseltgenmesi
Swern yükseltgenmesi, aşırı yükseltgenme veya ağır metal olmadan birincil alkolleri aldehitlere, ikincil alkolleri ketonlara dönüştürür. DMSO −78 °C'de oksalil klorürle aktifleştirilir (CO₂, CO ve klorür açığa çıkar), alkol kükürde katılır, trietilamin bir kükürt ilidi oluşturur ve molekül içi bir eliminasyon karbonil bileşiğini ve dimetil sülfürü verir.
Adım adım mekanizma
- Aktifleşme. DMSO oksijeni oksalil klorüre saldırır
- Klorür ayrılır. C=O yeniden oluşur
- Klorosülfonyum iyonu. Klorür kükürde saldırır
- Parçalanma. CO₂, CO ve Cl⁻ kaybolur (gaz çıkışı)
- Alkol katılır. O, S'ye saldırır; klorür ayrılır
- Proton kaybı. Et₃N, O–H protonunu koparır
- Kükürt ilidi. S–CH₃ üzerinde ikinci bir proton kaybı
- Eliminasyon. Beş üyeli geçiş durumu: C=O oluşur, Me₂S ayrılır
Her adım elektron elektron denetlenmiştir: eğri oklar tam olarak çizilen yapıları verir.
Önemli noktalar
- Birincil alkoller aldehitte durur: su yok, aşırı yükseltgenme yok.
- −78 °C'de tutulmalıdır: klorosülfonyum iyonu ısınınca bozunur.
- Yan ürünler: CO (zehirli), CO₂, Me₂S (keskin koku); çeker ocakta çalışın.
- Krom veya ağır metal yoktur; ikincil alkoller keton verir.
Sınav notları
- Aldehitte durur (ortamda su yoktur).
- Baz eklenene kadar −78 °C gerekir.
- Yan ürünler: dimetil sülfür (koku), CO (zehirli) ve CO₂.
- Alternatifler: PCC, Dess–Martin periyodinanı.
SSS
Swern yükseltgenmesi neden asite kadar aşırı yükseltgenme yapmaz?
Ortamda su bulunmaz; bu yüzden aldehit daha fazla yükseltgenebilecek bir hidrat oluşturamaz.
Trietilaminin rolü nedir?
Alkoksisülfonyum iyonunu bir kükürt ilidine protonsuzlaştırır; ilit de beş üyeli bir geçiş durumu üzerinden C–H protonunu koparır.
Neden −78 °C?
Aktifleşmiş DMSO türü yaklaşık −60 °C'nin üzerinde bozunur.
MolDraw’da çizin
Yukarıdaki düğme, tüm şekli (genel tepkime, numaralandırılmış mekanizma ve önemli noktalar) sıradan düzenlenebilir yapılar olarak açar. Sübstitüentleri değiştirin, atomları yeniden renklendirin ya da notlar ve sunumlar için PNG, SVG veya chemfig kodu olarak dışa aktarın. Aynı şekil Templates panelinde Name reactions altında da bulunur.