Bilan de la réaction
RCH₂OH → (1. (COCl)₂, DMSO, −78 °C ; 2. Et₃N) RCHO + Me₂S + CO + CO₂
Le DMSO activé par le chlorure d'oxalyle oxyde un alcool en aldéhyde à −78 °C.
Réaction nommée · mécanisme
Oxydation de Swern
L'oxydation de Swern transforme les alcools primaires en aldéhydes et les alcools secondaires en cétones, sans suroxydation ni métaux lourds. Le DMSO est activé par le chlorure d'oxalyle à −78 °C (libérant CO₂, CO et chlorure), l'alcool s'additionne sur le soufre, la triéthylamine forme un ylure de soufre, et une élimination intramoléculaire donne le composé carbonylé et le sulfure de diméthyle.
Mécanisme étape par étape
- Activation. L'oxygène du DMSO attaque le chlorure d'oxalyle
- Départ du chlorure. C=O se reforme
- Ion chlorosulfonium. Le chlorure attaque le soufre
- Fragmentation. CO₂, CO et Cl⁻ sont perdus (dégagement gazeux)
- Addition de l'alcool. O attaque S ; le chlorure part
- Déprotonation. Et₃N arrache le proton O–H
- Ylure de soufre. Seconde déprotonation, sur S–CH₃
- Élimination. État de transition à cinq chaînons : C=O se forme, Me₂S part
Chaque étape est vérifiée électron par électron : les flèches courbes donnent exactement les structures dessinées.
Points clés
- Les alcools primaires s'arrêtent à l'aldéhyde : pas d'eau, pas de suroxydation.
- À maintenir à −78 °C : l'ion chlorosulfonium se décompose quand on réchauffe.
- Sous-produits : CO (toxique), CO₂, Me₂S (odeur forte) ; travailler sous hotte.
- Pas de chrome ni de métaux lourds ; les alcools secondaires donnent des cétones.
Pour le JEE et le NEET
- S'arrête à l'aldéhyde (pas d'eau présente).
- Nécessite −78 °C jusqu'à l'ajout de la base.
- Sous-produits : sulfure de diméthyle (odeur), CO (toxique) et CO₂.
- Alternatives : PCC, périodinane de Dess–Martin.
FAQ
Pourquoi l'oxydation de Swern ne va-t-elle pas jusqu'à l'acide ?
Il n'y a pas d'eau : l'aldéhyde ne peut donc pas former un hydrate qui serait oxydé davantage.
Quel est le rôle de la triéthylamine ?
Elle déprotone l'ion alcoxysulfonium en ylure de soufre, qui arrache le H de C–H via un état de transition à cinq chaînons.
Pourquoi −78 °C ?
L'espèce DMSO activée se décompose au-dessus d'environ −60 °C.
La dessiner dans MolDraw
Le bouton ci-dessus ouvre la figure complète (bilan, mécanisme numéroté et points clés) sous forme de structures ordinaires modifiables. Changez des substituants, recolorez des atomes ou exportez en PNG, SVG ou code chemfig pour vos notes et diapositives. La même figure se trouve dans le panneau Modèles, sous Réactions nommées.