滴定曲線を解説：当量点、半当量点、指示薬の選び方
要点：滴定曲線は、加えた滴定剤の体積に対してpHをプロットしたものです。弱酸をNaOHで滴定すると、酸のpHから始まり、半当量点でpH = pKaとなる緩衝領域をゆっくり上昇し、当量点で急激に跳ね上がります。当量点のpHが7.00になるのは、強酸と強塩基の場合だけです。指示薬は、変色域が急な部分にあるものを選びます。無料の滴定曲線シミュレーターは、曲線を描き、各点に印を付け、指示薬を評価します。
滴定曲線が示すもの
酸塩基滴定では、濃度既知の溶液（滴定剤）をビュレットから、量り取った被滴定溶液に加えます。当量点は、滴定剤の物質量が被滴定物質の物質量とちょうど一致する点です。終点は、指示薬が変色する点です。
曲線は4つの部分からなります：初期pH、緩衝領域（弱酸や弱塩基の場合）、当量点付近の急な跳躍、過剰な滴定剤による平らな領域です。
各領域の式
弱酸HAをNaOHで滴定する場合：
- 開始時：[H⁺] = √(Ka × C)。
- 緩衝領域：pH = pKa + log(A⁻の物質量 / HAの物質量)。
- 半当量点：A⁻の物質量 = HAの物質量なので、pH = pKa。
- 当量点：A⁻だけが残ります。[OH⁻] = √(Kb × C)。ここでKb = Kw / Ka、Cは全体積中の塩の濃度です。
- 当量点の後：[OH⁻] = 過剰なNaOHの物質量 / 全体積。
シミュレーターはこれらの式を切り替えて使うのではなく、すべての体積で完全な電荷収支式[H⁺] + [Na⁺] = [OH⁻] + [A⁻] + 2[A²⁻] + 3[A³⁻] + [Cl⁻]を解きます。そのため、近似式が成り立たない多価の酸や非常に希薄な溶液でも正しい値が得られます。
滴定曲線シミュレーターの使い方
- 滴定曲線シミュレーターを開きます。
- Analyte in the flaskを選びます。酸はNaOHで、塩基はHClで滴定されます。自分でpKaやpKbを入力するには、Custom weak acidまたはCustom weak baseを選びます。
- Analyte concentration (mol/L)、Analyte volume (mL)、ビュレット内の滴定剤の濃度を入力します。
- 結果パネルを読みます：初期pH、各当量点、各半当量点。
- Show indicator colour bandで指示薬を選ぶと、プロット上にその変色域が表示されます。指示薬の表には、メチルオレンジ、メチルレッド、リトマス、ブロモチモールブルー、フェノールフタレインの終点誤差が載っています。
- pH at chosen volumesに体積を入力すると、pHの値の表が得られます。
- プロットはExport PNGで、データはExport CSVで保存します。
例題
1. 0.100 M HCl 25.00 mLを0.100 M NaOHで
開始時：pH = −log 0.100 = 1.00。10.00 mL加えた後：35.00 mL中にH⁺が2.50 − 1.00 = 1.50 mmolなので、[H⁺] = 0.0429 M、pH = 1.37。
25.00 mLでpHは7.00です。30.00 mLでは55.00 mL中に過剰なOH⁻が0.500 mmolあるので、pOH = 2.04、pH = 11.96。24.90 mLから25.10 mLの間でpHは3.7から10.3へ跳ね上がります。
2. 0.100 M酢酸25.00 mLを0.100 M NaOHで
開始時：[H⁺] = √(1.74 × 10⁻⁵ × 0.100) = 1.32 × 10⁻³ M、pH = 2.88。12.50 mLでpH = pKa = 4.76。20.00 mLでpH = 4.76 + log(2.00/0.50) = 5.36。
25.00 mLでは、フラスコ内は0.0500 Mの酢酸イオンです。Kb = 5.75 × 10⁻¹⁰、[OH⁻] = 5.36 × 10⁻⁶ M、pH = 8.73。適切な指示薬はフェノールフタレインです。
3. 0.100 M NH₃ 25.00 mLを0.100 M HClで
開始時：pH = 11.12。半当量点でpH = NH₄⁺のpKa = 9.25。当量点ではフラスコ内は0.0500 MのNH₄⁺なので、pH = 5.28。メチルレッドを使います。
4. 0.100 M H₃PO₄ 25.00 mLを0.100 M NaOHで
pKaは2.15、7.20、12.38です。第1当量点は25.00 mLでpH 4.70、第2当量点は50.00 mLでpH 9.67です。37.50 mLでpH = pKa₂ = 7.20。
75.00 mLの第3当量点では跳躍が見られません。HPO₄²⁻は水中で滴定するには弱すぎる酸だからです。
5. 0.0500 M Na₂CO₃ 25.00 mLを0.100 M HClで
炭酸イオンはプロトンを2個受け取ります。第1当量点（CO₃²⁻ → HCO₃⁻）は12.50 mLでpH 8.34、第2当量点（HCO₃⁻ → H₂CO₃）は25.00 mLでpH 3.98です。メチルオレンジで、より鋭い第2終点を判定します。
まとめの表
| 滴定 | 初期pH | 半当量点のpH | 当量点のpH | 指示薬 |
|---|---|---|---|---|
| 0.1 M HCl + NaOH | 1.00 | なし | 7.00 | フェノールフタレイン、メチルレッド、ブロモチモールブルー、メチルオレンジ |
| 0.1 M CH₃COOH + NaOH | 2.88 | 4.76 | 8.73 | フェノールフタレイン |
| 0.1 M NH₃ + HCl | 11.12 | 9.25 | 5.28 | メチルレッド、メチルオレンジ |
| 0.1 M H₃PO₄ + NaOH | 1.63 | 2.29と7.20 | 4.70と9.67 | 理想的なものはない。pHメーターか、より近い指示薬を使う |
| 0.05 M Na₂CO₃ + HCl | 11.50 | 10.32と6.35 | 8.34と3.98 | 第2終点にメチルオレンジ |
指示薬の変色域：メチルオレンジ3.1〜4.4（赤→黄）、メチルレッド4.4〜6.2（赤→黄）、リトマス4.5〜8.3（赤→青）、ブロモチモールブルー6.0〜7.6（黄→青）、フェノールフタレイン8.2〜10.0（無色→赤紫）。
よくある間違い
- すべての当量点がpH 7だと思い込む。
- 濃度を求める前に、滴定剤の体積を被滴定溶液の体積に加えるのを忘れる。
- 一方の形しか存在しない0 mLや当量点で、ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式を使ってしまう。
- 急な部分にあるかどうかではなく、変色域に7が含まれるという理由で指示薬を選んでしまう。
- 多価の酸のすべてのプロトンについて、目に見える跳躍があると期待する。
- 終点と当量点を同じものとして扱う。
試験対策のヒント
- AP Chemistry：曲線をスケッチして半当量点にラベルを付ける問題がよく出ます。「[HA] = [A⁻]なのでpH = pKa」と述べましょう。
- A-level：4種類の曲線の形と2つの指示薬を覚えましょう。弱酸と強塩基にはフェノールフタレイン、強酸と弱塩基にはメチルオレンジです。
- JEE・NEET：弱酸と強塩基の当量点ではpH = 7 + ½(pKa + log C)です。0.05 Mの酢酸イオンでは7 + ½(4.76 − 1.30) = 8.73。
- 当量点での滴定剤の体積は物質量だけで決まり、酸の強さには依存しません。そこでのpHは強さに依存します。
質問と回答
弱酸を強塩基で滴定したときの当量点のpHはいくつですか？
共役塩基が加水分解するので7より大きくなります。0.100 Mの酢酸25.00 mLを0.100 MのNaOHで滴定すると、当量点は25.00 mL、pH 8.73です。
半当量点でpHがpKaに等しくなるのはなぜですか？
弱酸の半分が共役塩基に変わっているので、[HA] = [A−]だからです。pH = pKa + log([A−]/[HA])の対数項はlog 1 = 0となり、pH = pKaになります。
滴定の指示薬はどう選びますか？
当量点のpHを求め、その周りの曲線の急な部分に変色域がある指示薬を選びます。弱酸と強塩基にはフェノールフタレイン、弱塩基と強酸にはメチルレッドやメチルオレンジが適しており、強酸と強塩基ではほとんどの指示薬が使えます。
リン酸で当量点が2つしか見えないのはなぜですか？
第3のpKaが12.38だからです。HPO4 2−は非常に弱い酸なので、第3段階は過剰なNaOHのpHに埋もれ、第3当量点ではっきりした跳躍が見られません。
滴定曲線の緩衝領域とは何ですか？
弱酸とその共役塩基の両方が十分な量存在する平らな部分で、当量点までのおよそ10%〜90%の範囲です。そこではpHがpKaから約1単位以内に保たれます。
リトマスが滴定の指示薬に使われないのはなぜですか？
pH 4.5〜8.3という広い範囲でゆっくり変色するため、鋭い終点が見えにくいからです。
終点と当量点の違いは何ですか？
当量点は、滴定剤の物質量が被滴定物質の物質量と等しくなる点です。終点は、指示薬が変色する点です。良い指示薬なら、両者の差は滴定剤の体積の1%未満に収まります。