شرح منحنيات المعايرة: نقاط التكافؤ ونصف التكافؤ واختيار الكاشف
الإجابة المختصرة: يرسم منحنى المعايرة الـ pH مقابل حجم المادة المعايِرة المضافة. ولحمض ضعيف مع NaOH يبدأ من pH الحمض، ويرتفع ببطء عبر منطقة محلول منظم يكون فيها pH = pKa عند نصف التكافؤ، ثم يقفز بحدة عند نقطة التكافؤ. ولا يكون pH التكافؤ 7.00 إلا لحمض قوي مع قاعدة قوية. اختر كاشفًا يقع تغيّر لونه على الجزء الحاد. ويرسم محاكي منحنى المعايرة المجاني المنحنى، ويعلّم كل نقطة، ويقيّم الكواشف.
ما الذي يُظهره منحنى المعايرة
في معايرة الأحماض والقواعد، يُضاف محلول معلوم التركيز (المادة المعايِرة) من سحاحة إلى حجم مقيس من المادة المحلَّلة. ونقطة التكافؤ هي حيث تساوي مولات المادة المعايِرة مولات المادة المحلَّلة تمامًا. ونقطة النهاية هي حيث يتغير لون الكاشف.
للمنحنى أربعة أجزاء: الـ pH الابتدائي، ومنطقة المحلول المنظم (للحمض أو القاعدة الضعيفة)، والقفزة الحادة حول نقطة التكافؤ، والمنطقة المستوية للمادة المعايِرة الفائضة.
معادلات كل منطقة
لحمض ضعيف HA يُعاير بـ NaOH:
- البداية: [H⁺] = √(Ka × C).
- منطقة المحلول المنظم: pH = pKa + log(moles A⁻ / moles HA).
- نصف التكافؤ: مولات A⁻ = مولات HA، لذا pH = pKa.
- التكافؤ: لا يتبقى إلا A⁻. [OH⁻] = √(Kb × C)، حيث Kb = Kw / Ka وC تركيز الملح في الحجم الكلي.
- بعد التكافؤ: [OH⁻] = مولات NaOH الفائضة / الحجم الكلي.
لا يتنقل المحاكي بين هذه المعادلات، بل يحل معادلة توازن الشحنات الكاملة، [H⁺] + [Na⁺] = [OH⁻] + [A⁻] + 2[A²⁻] + 3[A³⁻] + [Cl⁻]، عند كل حجم. وهذا يعطي قيمًا صحيحة للأحماض متعددة البروتونات والمحاليل المخففة جدًا، حيث تخفق الاختصارات.
كيف تستخدم محاكي منحنى المعايرة
- افتح محاكي منحنى المعايرة.
- اختر المادة المحلَّلة في الدورق. تُعاير الأحماض بـ NaOH والقواعد بـ HCl. واختر Custom weak acid أو Custom weak base لكتابة pKa أو pKb الخاص بك.
- أدخل تركيز المادة المحلَّلة (mol/L) وحجم المادة المحلَّلة (mL) وتركيز المادة المعايِرة في السحاحة.
- اقرأ لوحة النتائج: الـ pH الابتدائي، وكل نقطة تكافؤ، وكل نقطة نصف تكافؤ.
- اختر كاشفًا ضمن إظهار شريط لون الكاشف لترى مداه على الرسم. ويسرد جدول الكواشف خطأ نقطة النهاية للميثيل البرتقالي والميثيل الأحمر وعباد الشمس وأزرق البروموثيمول والفينولفثالين.
- اكتب أحجامًا في pH عند أحجام مختارة للحصول على جدول بقيم الـ pH.
- احفظ الرسم عبر تصدير PNG أو البيانات عبر تصدير CSV.
أمثلة محلولة
1. 25.00 mL من HCl 0.100 M مع NaOH 0.100 M
البداية: pH = −log 0.100 = 1.00. وبعد 10.00 mL: 2.50 − 1.00 = 1.50 mmol من H⁺ في 35.00 mL، فـ [H⁺] = 0.0429 M وpH = 1.37.
عند 25.00 mL يكون الـ pH 7.00. وعند 30.00 mL يوجد 0.500 mmol من OH⁻ الفائض في 55.00 mL، فـ pOH = 2.04 وpH = 11.96. ويقفز الـ pH من 3.7 إلى 10.3 بين 24.90 و25.10 mL.
2. 25.00 mL من حمض الأسيتيك 0.100 M مع NaOH 0.100 M
البداية: [H⁺] = √(1.74 × 10⁻⁵ × 0.100) = 1.32 × 10⁻³ M، وpH = 2.88. وعند 12.50 mL، pH = pKa = 4.76. وعند 20.00 mL، pH = 4.76 + log(2.00/0.50) = 5.36.
عند 25.00 mL يحتوي الدورق على أسيتات 0.0500 M. Kb = 5.75 × 10⁻¹⁰، و[OH⁻] = 5.36 × 10⁻⁶ M، وpH = 8.73. والفينولفثالين هو الكاشف المناسب.
3. 25.00 mL من NH₃ 0.100 M مع HCl 0.100 M
البداية: pH = 11.12. وعند نصف التكافؤ، pH = pKa لـ NH₄⁺ = 9.25. وعند التكافؤ يحتوي الدورق على NH₄⁺ 0.0500 M، فـ pH = 5.28. استخدم الميثيل الأحمر.
4. 25.00 mL من H₃PO₄ 0.100 M مع NaOH 0.100 M
قيم pKa هي 2.15 و7.20 و12.38. نقطة التكافؤ الأولى عند 25.00 mL، وpH 4.70. والثانية عند 50.00 mL، وpH 9.67. وعند 37.50 mL، pH = pKa₂ = 7.20.
لا تُظهر نقطة التكافؤ الثالثة عند 75.00 mL أي قفزة، لأن HPO₄²⁻ حمض أضعف من أن يُعاير في الماء.
5. 25.00 mL من Na₂CO₃ 0.0500 M مع HCl 0.100 M
يستقبل الكربونات بروتونين. نقطة التكافؤ الأولى (CO₃²⁻ → HCO₃⁻) عند 12.50 mL، وpH 8.34. والثانية (HCO₃⁻ → H₂CO₃) عند 25.00 mL، وpH 3.98. ويعلّم الميثيل البرتقالي نقطة النهاية الثانية الأحدّ.
جدول ملخص
| المعايرة | pH الابتدائية | pH نصف التكافؤ | pH التكافؤ | الكاشف |
|---|---|---|---|---|
| 0.1 M HCl + NaOH | 1.00 | لا يوجد | 7.00 | الفينولفثالين، الميثيل الأحمر، أزرق البروموثيمول، الميثيل البرتقالي |
| 0.1 M CH₃COOH + NaOH | 2.88 | 4.76 | 8.73 | الفينولفثالين |
| 0.1 M NH₃ + HCl | 11.12 | 9.25 | 5.28 | الميثيل الأحمر، الميثيل البرتقالي |
| 0.1 M H₃PO₄ + NaOH | 1.63 | 2.29 و7.20 | 4.70 و9.67 | لا كاشف مثالي؛ استخدم جهاز pH أو كاشفًا أقرب |
| 0.05 M Na₂CO₃ + HCl | 11.50 | 10.32 و6.35 | 8.34 و3.98 | الميثيل البرتقالي للثانية |
مديات ألوان الكواشف: الميثيل البرتقالي 3.1 إلى 4.4 (أحمر إلى أصفر)، والميثيل الأحمر 4.4 إلى 6.2 (أحمر إلى أصفر)، وعباد الشمس 4.5 إلى 8.3 (أحمر إلى أزرق)، وأزرق البروموثيمول 6.0 إلى 7.6 (أصفر إلى أزرق)، والفينولفثالين 8.2 إلى 10.0 (عديم اللون إلى وردي).
أخطاء شائعة
- افتراض أن كل نقطة تكافؤ عند pH 7.
- نسيان إضافة حجم المادة المعايِرة إلى حجم المادة المحلَّلة قبل حساب التراكيز.
- استخدام معادلة هندرسون–هاسلبالخ عند 0 mL أو عند نقطة التكافؤ، حيث لا يوجد إلا شكل واحد.
- اختيار كاشف لأن مداه يشمل 7، لا لأنه يقع على الجزء الحاد.
- توقّع قفزة ظاهرة لكل بروتون في الحمض متعدد البروتونات.
- معاملة نقطة النهاية ونقطة التكافؤ على أنهما الشيء نفسه.
نصائح للامتحانات
- AP Chemistry: كثيرًا ما يُطلب منك رسم المنحنى وتسمية نقطة نصف التكافؤ. قل: "pH = pKa لأن [HA] = [A⁻]".
- A-level: تعلّم أشكال المنحنيات الأربعة والكاشفين. الفينولفثالين للحمض الضعيف مع القاعدة القوية؛ والميثيل البرتقالي للحمض القوي مع القاعدة الضعيفة.
- JEE وNEET: عند نقطة التكافؤ لحمض ضعيف مع قاعدة قوية، pH = 7 + ½(pKa + log C). ولأسيتات 0.05 M: 7 + ½(4.76 − 1.30) = 8.73.
- حجم المادة المعايِرة عند التكافؤ يعتمد على المولات فقط، لا على قوة الحمض. أما الـ pH هناك فيعتمد على القوة.
أسئلة وأجوبة
ما الـ pH عند نقطة التكافؤ في معايرة حمض ضعيف بقاعدة قوية؟
أعلى من 7 لأن القاعدة المرافقة تتحلل مائيًا. ولمعايرة 25.00 mL من حمض الأسيتيك 0.100 M بـ NaOH 0.100 M تكون نقطة التكافؤ عند 25.00 mL وpH 8.73.
لماذا يساوي الـ pH قيمة pKa عند نقطة نصف التكافؤ؟
لأن نصف الحمض الضعيف تحوّل إلى قاعدته المرافقة، فيكون [HA] = [A−]. وفي pH = pKa + log([A−]/[HA]) يصبح الحد اللوغاريتمي log 1 = 0، فيكون pH = pKa.
كيف أختار كاشفًا للمعايرة؟
احسب الـ pH عند نقطة التكافؤ واختر كاشفًا يقع تغيّر لونه على الجزء الحاد من المنحنى حولها. يناسب الفينولفثالين الأحماض الضعيفة مع القواعد القوية، ويناسب الميثيل الأحمر والميثيل البرتقالي القواعد الضعيفة مع الأحماض القوية، وتصلح معظم الكواشف للحمض القوي مع القاعدة القوية.
لماذا لا يُظهر حمض الفوسفوريك إلا نقطتي تكافؤ؟
لأن قيمة pKa الثالثة له 12.38. فأيون HPO4 2− حمض ضعيف جدًا إلى حد أن الخطوة الثالثة تذوب في pH الفائض من NaOH، فلا قفزة واضحة عند نقطة التكافؤ الثالثة.
ما منطقة المحلول المنظم في منحنى المعايرة؟
هي الجزء المستوي حيث يوجد الحمض الضعيف وقاعدته المرافقة كلاهما بكميات معتبرة، أي تقريبًا من 10% إلى 90% من الطريق نحو نقطة التكافؤ. ويبقى الـ pH هناك ضمن وحدة واحدة تقريبًا من pKa.
لماذا لا يُستخدم عباد الشمس كاشفًا للمعايرة؟
لأن لونه يتغير تدريجيًا على مدى واسع، من pH 4.5 إلى 8.3، فيصعب رؤية نقطة نهاية حادة.
ما الفرق بين نقطة النهاية ونقطة التكافؤ؟
نقطة التكافؤ حيث تتساوى مولات المادة المعايِرة مع مولات المادة المحلَّلة. ونقطة النهاية حيث يتغير لون الكاشف. والكاشف الجيد يجعلهما متفقتين ضمن جزء من المئة من حجم المادة المعايِرة.